Tese de Doutorado

A água apresenta um comportamento complexo em suas fases sólidas, com mais de 20 polimorfos de gelo reconhecidos até o momento. Além disso, na presença de gases leves em temperaturas mais baixas e/ou pressões moderadas a altas, a água se organiza por meio de ligações de hidrogênio encapsulando moléculas de gás em estruturas semelhantes a cavidades, formando o sólido cristalino não estequiométrico conhecido como hidrato de gás. Simulações moleculares são uma ferramenta poderosa para entender fenômenos como nucleação e obter propriedades de sistemas de gelo e hidratos de gás. Esses exemplos são o foco deste trabalho, que é dividido em três seções principais. A primeira parte trata da determinação da temperatura de dissociação de hidratos de gás por meio de simulações de dinâmica molecular no conjunto NPH. Na segunda parte deste trabalho a metodologia validada na primeira é estendida para determinar o diagrama de fases água/gelo. Finalmente, a terceira parte contém um estudo da nucleação de hidratos de gás mistos de propano e dióxido de carbono por meio de simulações de dinâmica molecular. Por meio de um extenso conjunto de simulações, relatamos na primeira parte desta tese o método de coexistência direta no conjunto NPH (isobárico-isentálpico), que requer trajetórias menores e mais curtas do que os conjuntos NV T ou NPT. Os valores computados estão de acordo com outras simulações da literatura e dados experimentais. Os resultados são ainda validados com o cálculo da entalpia de dissociação, com um valor de 50 kJ/mol de metano, também de acordo com a literatura. Embora a metodologia e seus parâmetros requeridos exijam um maior custo computacional, o conjunto NPH é bem-sucedido em fornecer a temperatura de dissociação de hidratos de gás em menos simulações do que outros conjuntos. Na segunda parte, os pontos de fusao do gelo Ih, III, V e VI são relatados entre 0,1 e 1190 MPa por meio de simulações de coexistência direta de dinâmica molecular no conjunto NPH. Nossos resultados sao consistentes com as linhas de coexistência reportadas no artigo original do modelo TIP4P/Ice, exceto para o gelo III, para o qual relatamos uma regiao de estabilidade muito maior. Os dados obtidos concordam com trabalhos recentes, validando esta metodologia como uma alternativa aos cálculos de energia livre e simulações de coexistência direta no conjunto NPT para fases de alta pressão do gelo. Finalmente, na terceira parte, uma análise de simulações extensivas de dinâmica molecular de hidratos mistos de CO2/C3H8 em diferentes proporções (1:2,1:1,2:1) ´e apresentada para entender a influência da composição dos gases nos tipos de cavidades, ocupação, conexões e transições, nos estágios de pré-nucleação, nucleação e crescimento, e pós-crescimento deste processo. Um total de 137 s de trajetórias são avaliados. Embora apenas sólidos amorfos sejam obtidos, padrões são observados para as cavidades dominantes (512, 4151062, 51263 e 4151064) e para as probabilidades de transições de cavidades. As cavidades 4151064 e especialmente 51263 sao consideradas cruciais para a nucleação de sistemas de composição de propano mais alta, enquanto as cavidades 512 e 51264 são essenciais para sistemas de composição de CO2 mais alta.

Water shows a complex behavior in its solid phases, with more than 20 ice polymorphs recognized to date. Additionally, in the presence of light gases at lower temperatures and/or moderate to high pressures, water organizes through hydrogen bonds encapsulating gas molecules in cage-like structures, forming the non-stoichiometric crystalline solids known as gas hydrates or clathrate hydrates. Molecular simulations are a powerful tool to understand phenomena such as nucleation and obtain properties of ice and gas hydrate systems. These examples are the focus of this work, which is divided in three main sections. The first part deals with the determination of gas hydrates dissociation temperature through molecular dynamics simulations in the NPH ensemble. In the second part of this work the methodology validated in the first is extended to determine the water/ice phase diagram. Finally, the third part contains a study of mixed carbon dioxide and propane gas hydrates nucleation through molecular dynamics simulations. Through an extensive set of simulations, we report in the first part of this thesis the details of the direct coexistence method within the NPH (isobaric-isenthalpic) ensemble, which require fewer and shorter trajectories than the NV T or NPT ensembles. The computed values are in agreement with other literature simulation and experimental data. The results are further validated with the calculation of the enthalpy of dissociation, with a value of 50 kJ/mol of methane, also in agreement with the literature. Although the methodology and its required parameters demand more computational cost, the NPH ensemble is successful in providing the dissociation temperature of gas hydrates in fewer simulations than other ensembles. In the second part, the melting points of ice Ih, III, V, and VI are reported between 0.1 and 1190 MPa through molecular dynamics direct coexistence simulations in the NPH ensemble. Our results are consistent with the original TIP4P/Ice work coexistence lines, except for ice III, for which we report a much larger stability region. Our data agree with recent works, validating this methodology as an alternative to free energy calculations and NPT direct coexistence simulations for high-pressure phases of ice. Finally, in the third part an analysis of extensive molecular dynamics simulations of mixed CO2/C3H8 hydrates at different guest ratios (1:2,1:1,2:1) is presented to understand the influence of guest composition in the cage types, occupation, connections, and transitions in the pre-nucleation, nucleation and growth, and annealing stages of this process. A total of 137 s of trajectories are evaluated. Even though only amorphous solids are obtained, insights are proposed for the dominant cages (512, 4151062, 51263, and 4151064) and for the probabilities of cage transitions. 4151064, and especially 51263 cages are found to be crucial for nucleation of higher propane composition systems, while 512 and 51264 cages are essential for higher CO2 composition systems.