Tese de Doutorado

Sistemas de injeção direta de alta pressão se destacam como tecnologias inovadoras capazes de aumentar a eficiência de motores de ciclo Otto, reduzindo o consumo de combustível e as emissões de gases de efeito estufa associadas. Motores comerciais podem atualmente operar com pressões de injeção de até 200 bar. Entretanto, depósitos ricos em poliisobuteno (PiB) foram recentemente identificados nos componentes encontrados nas regiões de alta pressão desses sistemas, o que ocasiona problemas operacionais. O PiB é uma impureza potencial do etanol combustível por ser usado como lubrificante em moendas de cana de açúcar. Uma melhor avaliação do comportamento de fases de misturas contendo etanol, água e PiB sob baixas e altas pressões se faz necessária para determinar se o fenômeno observado pode constituir em uma separação de fases. Dessa forma, o equilíbrio líquido-líquido desses sistemas foi modelado usando a equação de estado PC-SAFT, considerando temperaturas entre 298,15 K e 350 K, pressões entre 1 bar e 200 bar, massas molares de polímeros entre 700 g/mol e 1200 g/mol e frações de água entre 0% e 7,5% w/w. Qualitativamente, os resultados indicaram que a solubilidade de PiB no etanol hidratado diminui com a diminuição de temperatura e/ou aumento de pressão, massa molar ou fração de água. Ademais, foi demonstrado que o fenômeno de separação de fases em questão é mais dependente da temperatura que da pressão. Essas conclusões indicam que a termodinâmica não é capaz de explicar sozinha a deposição observada quando toda a cadeia logística do combustível é considerada, sendo necessária a avaliação de efeitos cinéticos e/ou de metaestabilidade. Análises de metaestabilidade de sistemas binários etanol PiB corroboraram essa conclusão ao demonstrar que esses sistemas apresentam uma zona metaestável alargada. Ainda assim, ações capazes de aumentar a solubilidade de PiB no combustível podem ser suficientes para evitar a deposição. Nesse sentido, os resultados obtidos proveram indicações de possíveis ações a serem testadas, como aumentar a temperatura de injeção de combustível, reduzir a fração de água do etanol ou reduzir a massa molar de PiB usada em lubrificantes. Esses resultados devem ser primariamente analisados de maneira qualitativa, pois foi também demonstrado que os cálculos são quantitativamente altamente sensíveis aos parâmetros binários etanol PiB, que tiveram que ser calculados a partir de um método de estimativa empírico. O uso de aditivos químicos também pode ser considerado como um possível caminho para aumentar a solubilidade de polímero em combustível. Nesse sentido, três indicadores termodinâmicos indiretos foram usados para determinar o potencial de diversos aditivos como inibidores de separação de fases. Dois mecanismos de inibição foram avaliados: efeitos de volume livre e efeitos de associação induzida. Os resultados indicaram que aditivos ideais para inibição consistem em moléculas não auto-associativas pequenas (e.g., pentano), especialmente aquelas que possuam grupos indutores de associação em sua estrutura molecular (e.g., tolueno). Nesse sentido, a gasolina pode representar um bom aditivo, uma vez que baixos ganhos termodinâmicos foram observados na comparação entre os efeitos de pentano e gasolina pseudocomponente. A avaliação qualitativa do potencial de inibição dos aditivos pôde ser realizada usando os parâmetros indiretos propostos, o que evitou o a necessidade de complexos cálculos de equilíbrio quaternário.

High-pressure direct injection stands out as a state-of-art fuel injection technology that can increase the efficiency of Otto engines, reducing their fuel consumption and, consequently, their greenhouse gas emissions. Current commercial engines can operate at injection pressures of up to 200 bar. However, it was observed that polyisobutene-rich depositions can occur in the pressurized parts of such systems when sugarcane ethanol is used as the fuel, which generates operational issues. Polyisobutene (PiB) is a potential impurity in ethanol fuel used as a sugarcane milling lubricant. A better assessment of the phase behavior of mixtures containing ethanol, water, and PiB under low and high pressures is required to determine whether the deposition can consist of a phase separation phenomenon. Therefore, the liquid-liquid equilibrium of these systems was modeled using the PC-SAFT equation of state, with temperature varying between 298.15 K and 350 K, pressure varying between 1 bar and 200 bar, PiB molar mass varying between 700 g/mol and 1200 g/mol, and water content varying between 0% and 7.5% w/w. The results indicated that the solubility of PiB in hydrous ethanol decreases with temperature decreases, pressure increases, polymer molar mass increases and water content increases. Furthermore, the phase-split phenomenon was found to be more dependent on temperature than on pressure. Considering the entire fuel supply chain, these conclusions indicate that thermodynamics alone cannot explain the observed phenomenon, and that kinetic and/or metastability effects may also be significant. These conclusions were corroborated by metastability analysis performed for ethanol PiB mixtures that indicated that these systems may present a very large metastable range of compositions. Even so, taking action to increase the solubility of PiB in the fuel might be sufficient to avoid deposition. Thus, the equilibrium results could provide indications of possible solution paths to be tested, such as increasing the injection operation temperature, decreasing the water content of the fuel, or decreasing the molar mass of PiB used for lubrication. The obtained equilibrium results should be primarily interpreted from a qualitative standpoint, as they were demonstrated to be quantitatively highly sensitive to binary ethanol PiB parameters, which were calculated using an empirical estimation method. The use of chemical additives may also constitute a possible path to increase the solubility of PiB in ethanol fuel. Three indirect thermodynamic indicators were used to assess the potential of several additives as phase-split inhibitors, which allowed the evaluation of two main inhibition mechanisms: free-volume effects and association-inducing effects. The results indicated that ideal phase-split inhibitors consist of small non-self-associating molecules (e.g., pentane), especially those that contain association-inducing groups within their molecular structure (e.g., toluene). Thus, gasoline might represent a good additive option, as very little thermodynamic gain was observed for pentane compared to gasoline. The qualitative assessment of the additives phase-split inhibitory potential could be performed using the proposed indirect indicators, avoiding the need for complex quaternary phase equilibrium calculations.