Tese de Doutorado

A produção de carros e veículos elétricos representa uma nova tendência no mercado automobilístico. Os veículos movidos a motores de combustão estão sendo substituídos cada vez mais pelos veículos movidos a motores elétricos na tentativa de diminuir a emissão de CO2 à atmosfera. Os veículos elétricos utilizam baterias de íons de lítio (LIBs) para seu funcionamento, que possuem em sua composição metais considerados críticos, com reservas mundiais cada vez mais escassas. Dessa maneira, a reciclagem dessas baterias surge como uma solução cada vez maior na recuperação desses metais e sua reutilização na cadeia produtiva dentro de uma economia circular. O presente trabalho desenvolve uma rota hidrometalúrgica de recuperação de metais críticos presente em baterias do tipo NMC 811. Inicialmente, a caracterização estuda três LIBs cilíndricas que foram desmontadas e caracterizadas. As baterias foram inicialmente descarregadas por meio do acoplamento de fios de resistência de Ni-Cr e, em seguida, desmontadas manualmente. Em seguida, as baterias foram secas a 60°C por 24h para evaporação do eletrólito; a perda de massa foi considerada a massa do eletrólito. As análises dos eletrodos no microscópio eletrônico de varredura foram realizadas usando MEV-EDS. As estruturas metálicas externas e as dos separadores foram determinados por DRX e FTIR, respectivamente. A digestão dos eletrodos em água régia seguida de análises de EDXRF e AAS foi realizada para quantificação química. As baterias foram determinadas como NCA, NMC 811 e LFP; os separadores foram determinados como sendo de polipropileno; os invólucros metálicos eram de aço inoxidável Fe-Cr. Uma avaliação econômica preliminar para cada bateria foi realizada para mostrar o tipo de bateria com a maior tendência de mercado, enfatizando a importância dos processos de reciclagem de LIB. A NMC 811 obteve o preço mais alto (US$/tonelada) por seus metais combinados e, portanto, recebeu a maior atenção do mercado. Em seguida, 20 baterias cilíndricas NMC 811 foram moídas em um moinho de facas, peneiradas e lixiviadas sem um agente redutor. Os agentes lixiviantes estudados foram os ácidos sulfúrico e o fosfórico. Foram estudados parâmetros como concentração de ácido (0,5mol/L, 0,75mol/L, 1,0mol/L e 2,0mol/L), proporção sólido/líquido (1:3, 1:5, 1:10 e 1:25), temperatura (25, 50, 75 e 90ºC) e tempo. O ácido sulfúrico foi determinado como o mais eficiente nos estudos, com os parâmetros ideais sendo concentração de 1,0 mol/L, uma relação sólido/líquido de 1:10 e 90ºC. Essas condições lixiviaram totalmente Li, Ni e Co, 93% de Mn e 48% de Al. O licor de lixiviação nessas condições foi usado para os ensaios seguintes de ozonização, para precipitar MnO2. Experimentos de extração por solventes, usando Cyanex 272 e D2EHPA, e de troca iônica usando resinas Dowex® M4195 e Lewatit® MonoPlus TP 220 foram realizados para extração de Al e de Ni e Co. Precipitações seletivas usando NaOH, H2C2O4 e Ca(OH)2 foram feitas para recuperar, respectivamente, Al(OH)3, oxalato de Ni e de Co, e LiOH. Por fim, o balanço de massa de cada etapa da rota foi calculado e uma análise de ciclo de vida (LCA) da mesma foi realizada utilizando o software SimaPro, a fim de avaliar os impactos ambientais da rota proposta.

The production of electric cars and vehicles represents a new trend in the automobile market. Vehicles powered by combustion engines are increasingly being replaced by vehicles powered by electric motors in an attempt to reduce CO2 emissions into the atmosphere. Electric vehicles use lithium-ion batteries (LIBs) for their operation, which contain metals considered critical, with increasingly scarce global reserves. Recycling these batteries has therefore become an increasingly important solution for recovering these metals and reusing them in the production chain within a circular economy. This work develops a hydrometallurgical route for the recovery of critical metals present in NMC 811 batteries. Initially, the characterization studies three cylindrical LIBs that were disassembled and characterized. The batteries were first discharged by coupling Ni-Cr resistance wires and then disassembled manually. The batteries were then dried at 60°C for 24 hours to evaporate the electrolyte; the mass loss was considered to be the mass of the electrolyte. The electrodes were analyzed in the scanning electron microscope using SEM-EDS. The external metallic structures and those of the separators were determined by XRD and FTIR, respectively. The electrodes were digested in aqua regia followed by EDXRF and AAS analysis for chemical quantification. The batteries were determined to be NCA, NMC 811 and LFP; the separators were determined to be polypropylene; the metal casings were Fe-Cr stainless steel. A preliminary economic evaluation for each battery was carried out to show the type of battery with the greatest market trend, emphasizing the importance of LIB recycling processes. NMC 811 obtained the highest price (US$/tonne) for its combined metals and therefore received the most market attention. Next, 20 cylindrical NMC 811 batteries were ground in a knife mill, sieved and leached without a reducing agent. The leaching agents studied were sulphuric and phosphoric acids. Parameters such as acid concentration (0.5mol/L, 0.75mol/L, 1.0mol/L and 2.0mol/L), solid/liquid ratio (1:3, 1:5, 1:10 and 1:25), temperature (25, 50, 75 and 90ºC) and time were studied. Sulphuric acid was determined to be the most efficient in the studies, with the ideal parameters being a concentration of 1.0 mol/L, a solid/liquid ratio of 1:10 and 90ºC. These conditions completely leached Li, Ni and Co, 93% of Mn and 48% of Al. The leaching liquor under these conditions was used for the following ozonation experiments to precipitate MnO2. Solvent extraction experiments using Cyanex 272 and D2EHPA and ion exchange experiments using Dowex® M4195 and Lewatit® MonoPlus TP 220 resins were carried out to extract Al and Ni and Co. Selective precipitations using NaOH, H2C2O4 and Ca(OH)2 were carried out to recover Al(OH)3, Ni and Co oxalate and LiOH, respectively. Finally, the mass balance of each stage of the route was calculated and a life cycle analysis (LCA) of the route was carried out using the SimaPro software to assess the environmental impacts of the proposed route.