Tese de Doutorado

O armazenamento de energia térmica auxilia na redução do desperdício de energia e aumenta a eficiência de processos onde há oscilação entre a oferta e a demanda de energia térmica. Materiais de mudança (MMF) de fase absorvem energia térmica, na forma de calor latente, quando fundem ou cristalizam. As parafinas, hidrocarbonetos lineares saturados, possuem vantagens para aplicação como MMF com entalpia de fusão entre 100 a 250 J.g-1 e serem baratas. Porém as parafinas têm desvantagens por serem inflamáveis e possuírem baixa condutividade térmica (aproximadamente 0,2 W.m-1.K-1). A baixa condutividade térmica limita a taxa de absorção ou o fornecimento de energia térmica ao meio externo. As parafinas cristalizam com suas longas cadeias carbônicas em conformações trans e alinhadas em paralelo. A condutividade térmica na direção da cadeia carbônica é maior do que em relação ao plano transverso à cadeia. Este trabalho possui o objetivo de estudar a condutividade térmica de parafinas sólidas formadas sob diferentes taxas de cristalização e averiguar se há relação entre a condutividade térmica e as fases cristalinas presentes e o tamanho e orientação dos cristais. Para isso, algumas configurações foram elaboradas. Um primeiro experimento foi o dedo frio, sendo este um cilindro metálico resfriado internamente por fluido refrigerante, o qual é mergulhado em parafina fundida, provocando a cristalização do MMF sobre o cilindro metálico. As temperaturas da fonte fria e da fonte quente determinam a taxa de cristalização. Modelagens em uma e duas dimensões deste experimento foram elaboradas para entender os fenômenos de transferência de calor e massa. Um segundo sistema experimental consistiu de recipientes cilíndricos de cobre preenchidos com parafinas que são mergulhados em fluido refrigerante, onde a temperatura da parafina fundida e a temperatura do fluido refrigerante definem a taxa de cristalização. No terceiro conjunto experimental, uma platina térmica acoplada a um microscópio óptico resfria e aquece amostras parafínicas, permitindo analisar a forma e os tamanhos dos cristais sendo formados in situ. Por fim, foi desenvolvido um método para caracterizar camadas parafínicas crescidas em dedo frio, pelo emprego de um criomicrótomo que produz fatias micrométricas, permitindo observar os tamanhos e formas cristalinas formados nas diversas regiões concêntricas das camadas. A cristalização das parafinas não possui orientação, os cristais possuem majoritariamente hábito laminar e vermicular. As transições entre as fases cristalinas plásticas (rotacionais) e as fases cristalinas rígidas ocorrem principalmente por rearranjo do retículo cristalino, mas foram evidenciadas recristalizações mediadas por fundido. As dimensões cristalinas são fortemente influenciadas pela taxa de cristalização, diminuindo para maiores taxas. A condutividade térmica da fase rígida das parafinas aumenta com a taxa de cristalização. O modelo 1D previu aumento de 0,202 até 0,300 W.m-1.K-1. Medidas experimentais diretas previram aumento de 0,26 até 0,30 W.m-1.K-1. Além disso, a fase rígida possui maior condutividade térmica que a fase rotacional RI em aproximadamente 24%. A condutividade térmica da fase rotacional não é alterada pela taxa de cristalização.

Thermal energy storage reduces energy waste and increases the efficiency of processes where there is an oscillation between the supply and demand of thermal energy. Phase change materials (PCM) absorb thermal energy, in the form of latent heat, when they melt or crystallize. Paraffins, saturated linear hydrocarbons, have advantages for application as PCM, such as enthalpy of fusion between 100 and 250 J.g-1 and low cost. However, paraffins have disadvantages such as flammability and have low thermal conductivity (approximately 0.2 W.m-1.K-1). Low thermal conductivity limits the absorption or the supply rate of thermal energy to the external environment. Paraffins crystallize with their long carbon chains in trans and parallel-aligned conformations. Thermal conductivity in the direction of the carbon chain is greater than in relation to the transverse plane of the chain. The objective of this work is to study the thermal conductivity of solid paraffins formed under different crystallization rates and to determine whether there is a relationship between the thermal conductivity and the crystalline phases present and the size and orientation of the crystals. For this purpose, some configurations were developed. A first experiment was the cold finger, which is a metal cylinder cooled internally by a refrigerant fluid, which is immersed in molten paraffin, causing the crystallization of PCM on the metal cylinder. The temperatures of the cold source and the hot source determine the crystallization rate. One and two-dimensional models of this experiment were developed to understand the heat and mass transfer phenomena. A second experimental system consisted of cylindrical copper containers filled with paraffins that are immersed in a refrigerant fluid, where the temperature of the molten paraffin and the temperature of the refrigerant fluid define the crystallization rate. In the third experimental set, a thermal stage coupled to an optical microscope cools and heats paraffin samples, allowing the analysis of the shape and size of the crystals being formed in situ. Finally, a method was developed to characterize paraffin layers grown on a cold finger, using a cryomicrotome that produces micrometric slices, allowing observation of the crystal sizes and shapes formed in the various concentric regions of the layers. The crystallization of paraffins is not oriented, the crystals have mostly laminar and vermicular habits. The transitions between the plastic crystalline phases (rotator phase) and the rigid crystalline phases occur mainly by rearrangement of the crystal lattice, but melt-mediated recrystallizations were evidenced. The crystal dimensions are strongly influenced by the crystallization rate, decreasing at higher rates. The thermal conductivity of the rigid phase of the paraffins increases with the crystallization rate. The 1D model predicted an increase from 0.20 to 0.30 W.m-1.K-1. Direct experimental measurements predicted an increase from 0.26 to 0.30 W.m-1.K-1. Furthermore, the rigid phase has a higher thermal conductivity than the rotator phase RI by approximately 24%. The thermal conductivity of the rotator phase is not altered by the crystallization rate.