O equilíbrio sólido-líquido é uma das áreas mais estudadas pela termodinâmica, possuindo características complexas que o diferenciam de outros tipos de equilíbrio de fases. Para a análise das transições de fases pertinentes, existem diversas abordagens disponíveis. Uma das técnicas mais correntes na atualidade, para a determinação de dados de equilíbrio, é a utilização da calorimetria exploratória diferencial. Entretanto, aspectos cinéticos são inerentes ao uso dessa técnica. Desse modo, a modelagem das limitações cinéticas em equipamentos de calorimetria exploratória diferencial pode ser útil para a correta interpretação dos resultados experimentais, permitindo uma avaliação mais adequada da influência da cinética de transferência de calor na análise dos fenômenos observados. Esse trabalho visa a desenvolver modelos para o funcionamento de equipamento de calorimetria exploratória diferencial que incorporem as relações cinéticas de transferência de calor no equacionamento fenomenológico. Um dos modelos desenvolvidos assume a existência de um gradiente de temperatura na fase líquida. A descrição deste gradiente depende de uma dimensão espacial, assim, é preciso uma modelagem do aspecto geométrico da amostra. O trabalho propõe duas geométricas distintas para amostra, cilíndrica e esférica. O trabalho apresenta o desenvolvimento matemático das relações pertinentes, a programação das equações, e uma análise do comporta mento dos modelos aplicados à fusão de ésteres etílicos (laurato, miristato, oleato e palmitato de etila), estudados em diferentes velocidades de aquecimento. Embora a concordância entre os resultados do modelo e dados experimentais seja principalmente qualitativa, observa-se que a consideração de uma geometria esférica para a amostra fornece resultados mais semelhantes ao comportamento experimentalmente observado.

Solid-liquid equilibrium is one of most studied areas in Thermodynamics. It presents complex features that set it apart from other types of phase equilibrium. To study all pertinent phase transitions, different techniques are available. One of the most currently used is the differential scanning calorimetry. However, kinetic aspects are intrinsic to the use of this technique. The modeling of the kinetic hindrances inherent to a differential scanning calorimeter can thus be useful to the correct interpretation of experimental results, allowing a more adequate assessment of the influence of heat transfer kinetics in the analysis of the observed phenomena. This work aims to develop models for differential exploratory calorimeters that incorporate heat transfer kinetic relations. One developed model assumes the existence of a temperature gradient on the liquid phase during fusion. To properly describe this gradient one spatial dimension is required, therefore modelling the geometry of the sample is required. The present work presents two possible geometries, a cylindrical one and a spherical one. This work presents the mathematical development of the pertinent relationships, the programming of the resulting equations, and an analysis of the results applied to the melting of ethyl esters (ethyl laurate, myristate, oleate and palmitate) studied at different heating rates. The agreement between simulated and experimental results is mostly qualitative. However, considering a spherical geometry for the sample generates results more consistent with the experimentally observed behavior.