Tese de Doutorado

O objetivo deste projeto de pesquisa de doutorado é avaliar a viabilidade de diferentes líquidos iônicos (LIs) à base de nitrogênio e fósforo como eletrólitos para baterias de íons de sódio (SIBs), como alternativas aos eletrólitos convencionais à base de solventes orgânicos voláteis, e estudar o efeito das impurezas nas propriedades físicas e eletroquímicas dos LIs. Assim, o 1-butil-1-metilpirrolidínio (BMPyr+) e o 1- butil-2,3-dimetilimidazólio (BMMI+) foram selecionados como os cátions à base de nitrogênio, e o trietil(2-metoxietil)fosfônio (P222(2O1) +) e trietilpentilfosfônio (P2225 +) como os cátions à base de fósforo. O bis(trifluorometanossulfonil)imida (TFSI-) foi utilizado como o ânion. O desempenho eletroquímico desses LIs foi avaliado por meio de ciclos de carga e descarga galvanostáticos (GCD) usando o sal NaTFSI em diferentes concentrações. O eletrólito convencional constituído por 1,0 mol L-1 de NaClO4 em um solvente de carbonato foi escolhido para referência. Os materiais dos eletrodos selecionados foram o Na0.67Ni0.33Mn0.67O2 (NNM) e o carbono duro (HC), correspondendo aos eletrodos positivo e negativo da SIB, respectivamente. Para o estudo das impurezas, as espécies iônicas Li+ e Br- foram selecionadas e adicionadas, em diferentes concentrações, a mistura de BMPyr-TFSI com 0,5 mol L-1 de NaTFSI. Para avaliar o efeito do lítio e do brometo nas propriedades eletroquímicas dos LIs, a técnica de voltametria de varredura linear (LSV) foi empregada usando o coletor de corrente de Al como eletrodo. Como análises adicionais, as propriedades físicoqu ímicas como densidade, viscosidade e condutividade foram medidas para os LIs puros e suas misturas com NaTFSI. Entre os LIs puros, P222(2O1)-TFSI apresenta as melhores propriedades de transporte, seguido por BMPyr-TFSI, BMMI-TFSI e P2225- TFSI. Para misturas com NaTFSI, mostramos que a presença do sal degrada as propriedades físico-químicas de todos os LIs. Em comparação com o eletrólito de à base de carbonato, os LIs têm piores propriedades de transporte, o que reduz o desempenho da bateria. Para os testes de GCD realizados em taxas-C acima de C/20, ambos os materiais (NNM e HC) apresentaram baixa ciclabilidade em todos os LIs, em comparação com NaClO4, sendo mais pronunciado para os meios com maior concentração de sal. Além disso, a ciclagem em P222(2O1)-TFSI mostrou que o eletrólito é reativo com o metal Na, o que foi posteriormente confirmado pela imersão do metal em LI puro. Ao reduzir a densidade de corrente, o desempenho e a ciclabilidade de ambos os eletrodos melhoraram em todas as misturas à base de NaTFSI, atingindo capacidades e eficiências coulombicas mais próximas às observadas no eletrólito de referência. No caso do NNM, BMPyr-TFSI, BMMI-TFSI e P2225-TFSI apresentaram desempenhos semelhantes à C/100 e C/50, sugerindo que são alternativas adequadas como eletrólitos seguros para o NNM. Em contrapartida, à C/100 e C/50, o HC apresentou desempenho superior no BMMI-TFSI, em contraste com o P2225- TFSI e o BMPyr-TFSI. A resposta do P2225-TFSI é atribuída principalmente às suas propriedades de transporte, enquanto para o LI à base de pirrolidínio, os resultados podem indicar uma possível interação entre o HC e BMPyr+, prejudicando o desempenho do eletrodo. Portanto, o LI baseado em BMMI provou ser um substituto interessante para o eletrólito orgânico convencional para o HC. De modo análogo as propriedades físico-químicas dos LIs com o sal NaTFSI, a adição de Br- e Li+ demonstrou piorar as propriedades de transporte do BMPyr-TFSI. Os experimentos LSV mostraram que as misturas à base de pirrolidínio, com e sem o impureza de Li+, não apresentam reatividade com o eletrodo; no entanto, quando Br- foi adicionado ao LI foi observado um aumento mais pronunciado da corrente, sugerindo um possível aumento da reatividade do eletrólito em relação ao coletor de corrente.

The aim of this doctoral research project is to evaluate the feasibility of different nitrogen and phosphorus based ionic liquids (ILs) as electrolytes for sodium-ion batteries (SIBs) as alternatives to conventional electrolytes based on volatile organic solvents, and to study the effect of impurities on the physical and electrochemical properties of the ILs. Thus, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium (BMPyr+) and 1-butyl-2,3- dimethylimidazolium (BMMI+) were chosen as nitrogen-based cations, and triethyl(2- methoxyethyl)phophosnium (P222(2O1) +) and triethylpentylphosphonium (P2225 +) as phosphorus-based cations. Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (TFSI-) is used as the anion. The electrochemical performance of these ILs was evaluated using galvanostatic charge and discharge (GCD) cycles with the NaTFSI salt at different concentrations. The conventional electrolyte consisting of 1.0 mol L-1 NaClO4 in a carbonate solvent was chosen as the reference. The electrode materials selected were Na0.67Ni0.33Mn0.67O2 (NNM) and hard carbon (HC), corresponding to the positive and negative electrodes of the SIB, respectively. For the study of impurities, the ionic species Li+ and Br- were selected and added, in different concentrations, to a mixture of BMPyr-TFSI with 0.5 mol L-1 NaTFSI. To evaluate the effect of lithium and bromide on the ILs electrochemical properties, the linear sweep voltammetry (LSV) technique was employed using Al current collector as electrode. As additional analyses, the physicochemical properties such as density, viscosity and conductivity were measured for pure ILs and their mixtures with NaTFSI. Among the pure ILs, P222(2O1)-TFSI shows the best transport properties, followed by BMPyr-TFSI, BMMI-TFSI and P2225-TFSI. For mixtures with NaTFSI, we have shown that the presence of the salt degrades the physicochemical properties of all ILs. Compared to carbonate electrolyte, ILs have poorer transport properties, which reduces battery performance. For GCD tests performed at C-rates above C/20, both materials (NNM and HC) showed low cyclability in all ILs compared to NaClO4, being more pronounced for the media with the highest salt concentration. Moreover, cycling with P222(2O1)-TFSI showed that the electrolyte is reactive with the Na metal, which was subsequently confirmed by immersing the metal in pure IL. By reducing the current density, the performance and cyclability of both electrodes were improved in all NaTFSI-based mixtures, reaching capacities and coulombic efficiencies closer to those observed in the reference electrolyte. In the case of NNM, BMPyr-TFSI, BMMI-TFSI and P2225-TFSI showed similar performances at C/100 and C/50, suggesting that they are suitable alternatives as safe electrolytes for NNM. In contrast, at C/100 and C/50, HC showed superior performance in BMMI-TFSI, in contrast to P2225-TFSI and BMPyr-TFSI. The poor response of the P2225-TFSI is main attributed to its transport properties, while for the pyrrolidinium-based IL, the results may indicate a possible interaction between HC and BMPyr+, impairing the electrode performance. Therefore, BMMI-based IL has proven to be an interesting substitute to the conventional organic electrolyte for HC. Analogous to the physicochemical properties of the ILs with NaTFSI salt, the addition of Br- and Li+ have been shown to worsen the transport properties of BMPyr-TFSI. The LSV experiments showed that pyrrolidinium-based mixtures, with and without the Li+ impurity, showed no reactivity with the electrode; however, when Br- was added to the IL a more pronounced increase in current was observed, suggesting a possible increase in electrolyte reactivity towards the current collector.