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Doctoral Thesis
DOI
https://doi.org/10.11606/T.3.2020.tde-21012021-102344
Document
Author
Full name
Sandra de Jesus Barradas Travassos
E-mail
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Paulo, 2020
Supervisor
Committee
Melo, Hercilio Gomes de (President)
Antunes, Renato Altobelli
Costa, Isolda
Ferraz, Olga Baptista
Panossian, Zehbour
Title in Portuguese
Estudo da evolução da camada de pátina em chapas de aços patináveis ASTMA242 e obras de arte expostas à atmosfera de São Paulo.
Keywords in Portuguese
Aço
Efeito sazonal
Eletrodo
Exposição atmosférica
Goethita
Abstract in Portuguese
A corrosão atmosférica é um dos problemas mais recorrentes que provoca a deterioração dos metais. Entretanto, ainda hoje, não é plenamente compreendida devido à complexidade das variáveis que determinam sua evolução. Isso tem levado à proposição de diferentes modelos para explicar seu desenvolvimento. Em 1933, o aço patinável (WS) foi desenvolvido nos Estados Unidos com a marca comercial COR-TEN® . É um aço de alta resistência e baixa liga que alia alta resistência mecânica e à corrosão atmosférica. Esse aço, quando exposto a ciclos de molhamento e secagem, desenvolve uma ferrugem protetora com composição química complexa, denominada pátina. Entretanto, são necessários vários anos para esta camada protetora se desenvolver. Neste trabalho, foi investigado o desenvolvimento da pátina WS desde o estágio inicial até sua estabilização na atmosfera da cidade de São Paulo. Foi também estudada a influência sazonal dos parâmetros climáticos e da concentração de poluentes na atmosfera no desenvolvimento da pátina em estágios iniciais de formação, considerando as quatros estações do ano de 2017. A resistência à corrosão do WS com as diferentes camadas de pátina foi investigada por medidas de potencial de circuito aberto (OCP) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). Microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia no infravermelho, voltametria de micropartículas, difração de raios X, espectroscopia Raman e avaliação de espessuras pelo método de indução magnética foram utilizadas para caracterizar a morfologia, estrutura e composição das pátinas. As técnicas de caracterização também foram utilizadas para avaliar as características de pátinas formadas em esculturas WS expostas na cidade Universitária da USP. Os resultados dos ensaios sazonais mostraram que, embora as composições das pátinas sejam independentes do período de exposição, suas espessuras e a resistência à corrosão do WS dependem fortemente das condições climáticas. Excessos de chuva no verão, bem como os poluentes no inverno, provaram ser deletérios, levando ao desenvolvimento de pátinas mais porosas e não protetoras. Para exposições mais longas, verificou-se que o espessamento da pátina seguiu uma lei bilogarítmica com duas inclinações, sendo mais acentuada para períodos curtos de exposição, caracterizando maior taxa de corrosão. Para exposição de longo prazo, determinou-se baixa taxa de espessamento (< 2 µm.ano-1), sugerindo estabilização da pátina, o que pode ser atribuído ao aumento no teor de goethita, conforme e indicado pelo índice de habilidade protetora (PAI) para a escultura de 24 anos. As medidas de OCP mostraram aumento do potencial com o tempo de exposição, e uma forte correlação com os resultados de EIS. Assim, quanto mais nobre o OCP maior o módulo de impedância. O ajuste dos diagramas com circuito elétrico equivalente (CEE) indicou que o WS protegido com a pátina se comporta como eletrodo poroso com poros rasos (modelo de De Levie), e mostrou, contrariamente ao proposto na literatura, que a camada espessa e porosa de pátina não é detectada pelos ensaios. A partir do ajuste dos diagramas de EIS, o modelo físico para a camada de pátina permite propor que, após longos períodos de exposição, a estabilização da pátina é independente das condições climáticas predominantes nos períodos iniciais de exposição.
Title in English
Evolution of the patina layer on ASTM A242 weathering steel sheets and works of art exposed to the São Paulo atmosphere
Keywords in English
Atmospheric exposure
Goethite
Porous electrode
Seasons
Weathering steel
Abstract in English
Atmospheric corrosion is one of the most recurrent problems that causes the deterioration of metals. However, even currently, due to the complexity of the variables determining its evolution, it is not fully understood. This has led to the proposition of different models to explain its development. In 1933, weathering steel (WS) was developed in the United States under the trademark COR-TEN® . It is a high-strength low-alloy steel that combines high mechanical and atmospheric corrosion resistance. This steel, when exposed to wetting and drying cycles, develops a protective rust with a complex chemical composition, called patina. However, it takes several years for this protective layer to develop. In this work, the development of the WS patina from the initial stage until its stabilization in the atmosphere of the city of São Paulo was investigated. The seasonal influence of climatic parameters and pollutants concentration in the atmosphere on the development of patina in early stages of formation was also studied, considering the four seasons in 2017. The corrosion resistance of WS with the different patina layers was investigated in sodium sulfate solution by means of open circuit potential (OCP) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements. Scanning electron microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, immobilized microparticle voltammetry, X-ray diffraction, Raman spectroscopy and thickness evaluation by the magnetic induction method on rough surfaces were used to characterize the morphology, structure and composition of the patinas. The characterization techniques were also used to evaluate the characteristics of patinas formed in WS sculptures exposed at the USP campus. The results of the seasonal tests showed that, although the patina compositions are independent of the exposure period, their thicknesses and the corrosion resistance of WS strongly depend on climatic conditions. Excessive rainfall in the summer, as well as pollutants in the winter, proved to be harmful, leading to the development of more porous and nonprotective patinas. For longer exposure times, the thickening of the patina was found to follow a bilogarithmic law with two inclinations, being more accentuated for short exposure periods, characterizing a higher corrosion rate. For long-term exposure, a low thickening rate(< 2 µm.yr-1) was determined, suggesting patina stabilization, which can be attributed to the increase in goethite content, as indicated by the protective ability index (PAI) for the 24-year-old sculpture. OCP measurements showed an increase in potential with time exposure, and a strong correlation with EIS results. Thus, the more noble the OCP, the greater the impedance modulus. The fitting of the EIS diagrams with equivalent electrical circuit (EEC) indicated that the WS protected with the patina behaves as a porous electrode with shallow pores (De Levie model), and showed, contrary to what is proposed in the literature, that the thick and porous patina layer is not detected by the tests. From the fitting of the EIS diagrams, the physical model for the patina layer allows proposing that, after long exposure periods, the stabilization of the patina is independent of the prevailing climatic conditions in the initial exposure periods.
 
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Publishing Date
2021-01-27
 
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