CO2 emission levels in the atmosphere are of increasing concern as it is associated with global warming. Thus, smart solutions such as artificial photosynthesis (AP) are proposed, because not only do these consume CO2, but they also can chemically store energy as fuels. Indeed, AP consists of converting CO2 and H2O into organic molecules, such as methane (CH4), methanol (CH3-OH), and ethanol (C2H5-OH). In this study, nano- ZnO was selected to perform APs photocatalytic reactions, since ZnO is an intrinsic ntype wide band gap (Eg = 3.37 eV) semiconductor. The ZnO surface, significantly increased due to the nanosized crystallites, presents a high affinity to adsorb CO2 and H2O for reduction/oxidation reactions. Further, chloride or fluoride doping was employed for nano-stabilization and to improve intergranular electrical conductivity through the grain boundary (GB), thus benefiting charge separation instead of recombination. The ZnO nanoparticles were prepared by polymeric precursor method and doped with chloride: 0, 1, 3, 4, and 6 mol%, while others with fluoride: 0, 1, 3, 5, and 7 mol%. Powder samples were characterized by XRD, XRF, BET (N2 adsorption for surface area measurement), He pycnometry, DRIFT, and TEM, while pressed pellets of the samples were tested in impedance spectroscopy to measure the electrical conductivity. Some doped samples exhibited a fine crystalline size of 23 nm, and a high specific surface area of 18 m2/g was achieved. These samples presented surface and GB dopant segregation, which demonstrated to enhance GB conductivity, but to hinder CO2 and H2O surface adsorption. Removing excess Cl from the surface by selective lixiviation decreased the electrical conductivity compared to pristine samples, but after lixiviation, samples still showed higher electrical conductivity than the undoped ZnO. Lixiviation affects mainly the surface segregated Cl ions that contribute to the charge transport, possibly by both Cl ionic species and electronic defects. On the other hand, the Cl segregated in the solid-solid interface is less affected by lixiviation. Thus, Cl-doped ZnO grain boundaries retain the dopant upon lixiviation and enhance electronic conduction. The photocatalytic activity of ZnO was improved with Cl-doping and its lixiviation, demonstrating a direct relationship between improved charge transport at the grain boundary and enhanced catalytic activity.

Os níveis de emissão de CO2 na atmosfera são uma preocupação crescente devido a sua associação ao aquecimento global. Assim, são propostas soluções engenhosas como a fotossíntese artificial (FA), pois não apenas consumiriam o CO2, mas também armazenariam energia quimicamente na forma de combustíveis. De fato, FA consiste em converter CO2 e H2O em moléculas orgânicas, como metano (CH4), metanol (CH3- OH), e etanol (C2H5-OH). Neste estudo, o nano-ZnO foi escolhido como fotocatalisador da FA, já que o ZnO é um semicondutor intrínseco do tipo n de largo band gap (Eg = 3.37 eV). Além de que sua superfície, elevada devido ao tamanho dos nano-cristalitos, apresenta uma alta afinidade para adsorver ambos CO2 e H2O para as reações de redução e oxidação. As dopagens com cloretos ou fluoretos foram empregadas para a nano-estabilização e para melhorar a condutividade elétrica intergranular, através do contorno de grão (CG), assim favorecendo a separação de cargas em detrimento da recombinação. As nanopartículas de ZnO foram obtidas pelo método dos precursores poliméricos e dopadas com cloretos: 0, 1, 3, 4 e 6 %mol, enquanto outras com fluoretos: 0, 1, 3, 5 e 7 %mol. As amostras em pó foram caracterizadas por DRX, FRX, BET (adsorção de N2 para medir área superficial), picnometria a He, DRIFT e MET, enquanto pastilhas das amostras prensadas foram analisadas em espectrometria de impedância para medir a condutividade elétrica. Algumas amostras dopadas exibiram pequeno tamanho de cristalito de 23 nm e alcançaram alta área superficial específica de 18 m2/g. As amostras apresentaram segregação dos dopantes na superfície e no CG, que beneficiou a condutividade elétrica no CG, mas dificultou a adsorção de CO2 e H2O na superfície. A remoção do excesso de Cl da superfície por lixiviação seletiva reduziu a condutividade elétrica quando comparado com as amostras originais, mas após a lixiviação, as amostras ainda apresentaram maios condutividade elétrica do que o ZnO não-dopado. A lixiviação afetou principalmente os íons de Cl segregados na superfície que contribuíam para o transporte de carga, possivelmente por espécies iônicas Cl e defeitos eletrônicos. Entretanto, o Cl segregado na interface sólido-sólido é menos afetado pela lixiviação. Assim, o contorno de grão do ZnO dopado com Cl reteve o dopante durante a lixiviação e melhorou a condutividade eletrônica. A atividade fotocatalítica do ZnO foi melhorada com a dopagem com Cl e a lixiviação, demonstrando a direta correlação entre um bom transporte de cargas no contorno de grão e a melhora na atividade catalítica.