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Tese de Doutorado
DOI
Documento
Autor
Nome completo
Ricardo Klaus Kramer
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Carlos, 2019
Orientador
Banca examinadora
Carvalho, Antonio José Felix de (Presidente)
Oliveira Junior, Osvaldo Novais de
Paoli, Marco Aurelio de
Pasquini, Daniel
Soares, Andrey Coatrini
Título em português
Modificação superficial de fibras e microfibrilas de celulose em suspensão aquosa via automontagem com polissacarídeos iônicos e por meio da enxertia de grupos furânicos
Palavras-chave em português
Diels-Alder
Fibra de celulose
Hidrogel termorreversível
Layer-by-layer
Microscopia confocal
Nanofibra de celulose
Resumo em português
A celulose é o principal polímero derivado de fonte renovável de uso industrial tanto em termos de volume como em número de aplicações. A celulose é comercializada na forma de polpa, que se trata de uma commodity cuja principal aplicação é a indústria de papel e de derivados de celulose, tais como os seus éteres e ésteres. Com o advento das nanoceluloses, que podem ser obtidas diretamente da polpa química, se observa um expressivo aumento no interesse por esses materiais. A modificação superficial tanto das fibras (polpa) como das microfibrilas é de grande interesse, pois podem permitir a ampliação do uso desses materiais uma vez que suas propriedades poderiam ser modificadas. O desenvolvimento de métodos de modificação em meio aquoso da celulose em suspensão é de grande interesse em especial se realizado com o uso de agentes sustentáveis em contexto de química verde. Este trabalho visou a modificação da polpa de celulose por duas vias: química e física, realizadas inteiramente em meio aquoso e utilizando materiais de caráter renováveis. A modificação física da fibra de celulose "never-dried" foi feita pelo método de auto-montagem (Layer-by-Layer) com o par de polieletrólito quitosana / carboximetilcelulose (CH / CMC) em meio aquoso. Fibras modificadas foram submetidas à analise morfológica (MEV e microscopia confocal no método de absorção de dois fótons e EDS), propriedade mecânica (módulo elástico e limite de resistência à tração) e potencial zeta. O complexo CH / CMC depositado sobre as fibras apresentou uma espessura de aproximadamente 50 nm por camada e um aumento de aproximadamente 170% no limite de resistência a tração das folhas produzidos a partir das fibras, demonstrando uma forte interação fibra/polieletrólitos. Através da técnica de absorção de dois fótons foi possível identificar a deposição das camadas fora e dentro das fibras sem o uso de cromóforo. A modificação química da nanofibra de celulose foi feita pela enxertia de grupamentos furânicos na superfície da fibra, oxidada. Em seguida de uma reação com uma bismaleimida através da reação de "click" de Diels-Alder em meio aquoso. Os géis foram caracterizados por meio da técnica de calorimetria diferencial de varredura (DSC) e viscosimetria, com os quais pode-se verificar o efeito da termorreversibilidade uma vez que a 65°C ocorre gelificação do sistema e 95°C ocorre reversão do gel como resultado das reações DA e retro Diels-Alder. As modificações das fibras e nanofibras de celulose em meio aquoso foram bem-sucedidas, o que pode impulsionar o uso da polpa de celulose em novas aplicações originais como artefatos de papel fortes e géis biocompatíveis, visando a estratégia green chemistry.
Título em inglês
Surface modification of cellulose fibers and microfibrilated cellulose in aqueous suspension via self-assembly with ionic polysaccharides and by grafting furanic groups
Palavras-chave em inglês
Cellulose fiber
Cellulose nanofiber
Confocal microscopy
Diels-Alder
Layer-by-layer
Thermoreversible hydrogel
Resumo em inglês
Cellulose is the main polymer derived from renewable sources of industrial use, in terms of volume and number of applications. Cellulose is marketed in the pulp form, which is a commodity whose main application is the paper industry and derived from pulp, such as its ethers and esters. The advent of nanocelluloses, which can be obtained directly from the chemical pulp, there is an expressive increase in these materials. The superficial modification in fibers (pulp) and microfibrils is great interest, since they can allow the amplification of the use of these materials since their properties could be modified. The development of methods for modification of cellulose in aqueous suspension is of particular interest especially if carried out with sustainable agents in the context of green chemistry. This work aimed at the modification of the cellulose pulp by two routes: chemistry and physics, performed entirely in aqueous medium and using renewable character materials. The physical modification of the "never-dried" cellulose fiber was done by the self-assembly method (Layer-by-Layer) with the polyelectrolyte pair chitosan / carboxymethylcellulose (CH / CMC) in aqueous medium. Modified fibers were subjected to morphological analysis (SEM and confocal microscopy in two-photon absorption technique and EDS), mechanical properties (elastic modulus and tensile strength) and zeta potential. The CH / CMC complex deposited under the fibers had a thickness of approximately 50 nm per layer and an increase of approximately 170% in the tensile strength of the sheets in compare of unmodified fibers sheets, showing a strong interaction between fiber and polyelectrolyte. Through the technique of two-photon adsorption, it was possible to identify the layers deposition outside and inside the fibers without the use of chromophore. The chemical modification of the cellulose nanofiber was made by the grafting of furanic groups on the surface of the oxidized fiber. Following by reaction with a bismaleimide through the "click" reaction of Diels-Alder in aqueous medium. The thermoreversible hydrogels were characterized by differential scanning calorimetry (DSC) and viscosimetry, which the effect of thermoreversibility can be verified at 65 °C when the gelation of the system occurs and 95 °C gel reversion occurs because of DA and retro Diels-Alder reactions. Modifications of cellulose fibers and nanofibers in aqueous media have been successful, which may increase the use of cellulose pulp in novel applications such as strong paper artifacts and biocompatible gels, targeting the green chemistry strategy.
 
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Data de Publicação
2019-09-09
 
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