O Poli(3,4 etilenodioxitiofeno):Poli(estireno sulfônico), PEDOT:PSS, é um material que tem se tornado um dos grandes protagonistas da eletrônica orgânica, devido a suas propriedades como a alta condutividade, transparência na faixa do visível e estabilidade ao ar. O PEDOT:PSS é obtido pela polimerização e dopagem oxidativa do monômero EDOT, na presença do poliânion PSS^-, para assim formar um complexo condutor. Como o PSS^- não consegue remover elétrons da estrutura do EDOT, se faz necessária a adição de agentes oxidantes, como os persulfatos (S₂O₈^2-), na reação de síntese do complexo. Embora seja conhecida a relevância do PSS^- no sistema PEDOT:PSS, não há estudos que correlacionem mudanças estruturais e conformacionais do poliânion em solução, provocadas pela adição de sais oxidantes, com as propriedades finais das tintas condutoras. Neste sentido, este trabalho apresenta os resultados de medidas espectroscópicas antes, durante e depois da polimerização de tintas de PEDOT:PSS, feitas variando a concentração do agente oxidante (CAO). Os agentes oxidantes explorados nesta Tese foram os Na₂S₂O₈ (Persulfato de Sódio) e o K₂S₂O₈ (Persulfato de Potássio). As medidas indicaram que ao aumentar gradativamente a razão molar entre CAO e EDOT de 0.5 mol/mol para 5 mol/mol, também se aumenta a velocidade da reação, o grau de conversão EDOT→PEDOT e a percolação entre cadeias, porém, contra intuitivamente, diminui- se o nível de dopagem nos filmes de PEDOT:PSS. Desta forma, prova-se que a CAO tem relação direta as propriedades eletro-ópticas finais das tintas condutoras à base de PEDOT:PSS. Por outro lado, encontrou-se através de medidas de Espalhamento Dinâmico de Luz (DLS) que as modificações nas propriedades das tintas condutoras são originadas pelas mudanças conformacionais do polieletrólito PSS, pela adição dos sais oxidantes. Os resultados mostram que as cadeias de PSS encolhem-se (enovelam-se) com a adição da CAO, devido à blindagem eletrostática causada pelos cátions do sal oxidante. Tal mudança conformacional no PSS restringe a possibilidade de acoplamento do par PEDOT⁺ com o PSS^-, fazendo com que mais segmentos neutros de PEDOT sejam produzidos com mais eficiência durante a polimerização. O entendimento de tais fenômenos moleculares e é fundamental na compreensão do mecanismo de reação do PEDOT:PSS, e propicia o domínio da dinâmica química e conformacional dos reagentes envolvidos na reação, auxiliando no desenvolvimento de novos materiais que utilizem complexações polieletrolíticas como plataforma de síntese. As tintas obtidas neste trabalho também foram aplicadas em dispositivos orgânicos, como células solares e dispositivos neuromórficos, mediante os quais conseguiu-se observar a correlação entre o nível de dopagem do PEDOT:PSS e as respostas finais dos dispositivos.

Poli(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS, is a material that has become one of the main players in organic electronics, due to its properties such as high conductivity, transparency in the visible range, and air stability. PEDOT:PSS is obtained by the polymerization and oxidative doping of the EDOT monomer in the presence of the PSS polyanion, to form a conductive complex. Since PSS cannot remove electrons from the EDOT structure, the addition of oxidizing agents, such as persulfates (S₂O₈ ^2-), is necessary in the synthesis reaction. Although the relevance of PSS in the PEDOT:PSS system is known, there are no studies that correlate structural and conformational changes of the polyanion in solution, caused by the addition of oxidizing salts, with the final properties of conductive inks. In this sense, this work presents the results of spectroscopic measurements before, during, and after the polymerization of PEDOT:PSS inks, varying the oxidizing agent concentration (OAC). The oxidizing agents explored in this thesis were Na₂S₂O₈ (sodium persulfate) and K₂S₂O₈ (potassium persulfate). The measurements indicated that gradually increasing the molar ratio between CAO and EDOT from 0.5 mol/mol to 5 mol/mol also increases the reaction rate, the degree of EDOT to PEDOT conversion, and the percolation between chains, but surprisingly, decreases the doping level in the PEDOT:PSS films. Thus, it is proven that CAO has a direct relationship with the final electro-optical properties of PEDOT:PSS-based conductive inks. On the other hand, through Dynamic Light Scattering (DLS) measurements, it was found that changes in the properties of conductive inks are caused by conformational changes of the PSS polyelectrolyte, due to the addition of oxidizing salts. The results show that PSS chains shrinking with the addition of CAO, due to the electrostatic screening caused by the cations of the oxidizing salt. Such conformational change in PSS hinder the possibility of coupling the PEDOT⁺ pair with PSS^-, resulting in more neutral PEDOT segments produced during polymerization. The understanding of such molecular phenomena is fundamental in the interpretation of the PEDOT:PSS reaction mechanism and provides control over the chemical and conformational dynamics of the reagents involved in the reaction, aiding in the development of new materials that use polyelectrolyte complexation as a synthesis platform. The inks obtained in this work were also applied to organic devices, such as solar cells and neuromorphic devices, allowing the correlation between the doping level of PEDOT:PSS and the performance of the devices.