Os hidrocarbonetos (HC) são compostos orgânicos voláteis (COV) abundantes na atmosfera, emitidos tanto por fontes naturais quanto antropogênicas. A principal fonte antropogênica envolve a produção e queima de combustíveis e, entre as fontes naturais, destacam-se as biogênicas, uma vez que, em termos globais, podem exceder as emissões antropogênicas. O principal HC biogênico é o isopreno, emitido em grandes quantidades por plantas e que tem implicações importantes na química da atmosfera devida também à sua alta reatividade, além dos efeitos das condições ambientais em suas concentrações. Áreas verdes têm sido associadas a diversos serviços ecossistêmicos, incluindo a diminuição da poluição do ar, porém, é importante considerar que o isopreno pode contribuir para a produção de poluentes secundários na atmosfera, como ozônio (O3) e aerossol orgânico secundário (AOS). Assim, este estudo teve como objetivo identificar a variabilidade espacial e temporal, e os impactos atmosféricos do isopreno biogênico e antropogênico, relatada aqui pela primeira vez na região metropolitana de São Paulo (RMSP), Brasil. Este conjunto de dados único foi obtido a partir de várias campanhas de medição conduzidas em três diferentes florestas urbanas, sendo uma fora da área densamente urbanizada (Reserva do Morro Grande - RMG), duas dentro dessa área (Matão e Parque Estadual das fontes do Ipiranga - PEFI) e um local de fundo urbano (Instituto de Astronomia, Geofísica e Ciências Atmosféricas - IAG), de contribuição mista floresta-tráfego veicular, totalizando 268 amostras em 2018-2019. Nas florestas urbanas as amostragens foram realizadas com cartucho Tenax e no IAG por sistema online e todas as análises realizadas pelo mesmo equipamento, cromatógrafo de gás (CG) com detectores de ionização de chama (Gas Chromatography - Flame Ionization detectors (GC-FID) inglês). As concentrações médias diurnas de isopreno foram 2 a 3 vezes maiores durante a estação chuvosa (IAG: 1,75 ± 0,93 ppb, Matão: 0,87 ± 0,35 ppb, PEFI: 0,50 ± 0,30 ppb, RMG: 0,37 ± 0,18 ppb) do que as observadas durante a estação seca (IAG: 0,46 ± 0,24 ppb, Matão: 0,31 ± 0,17 ppb, PEFI: 0,17 ± 0,11 ppb, RMG: 0,11 ± 0,07 ppb), em todos os pontos de amostragem. As concentrações médias de isopreno foram semelhantes às observadas em outros lugares do globo e menores do que as da floresta Amazônica. Nossos resultados revelam diferenças nas concentrações de isopreno entre os locais, sugerindo que as condições ambientais, como a ilha de calor urbana e os tipos de vegetação podem ter um papel nesta variabilidade espacial. A estimativa da fração biogênica (85%) de isopreno foi superior à antrópica durante o período chuvoso e quente, enquanto a fração antrópica (52%) superou a biogênica durante o período mais seco. Essas frações apresentaram impacto significativo no potencial de formação dos poluentes secundários gasosos (potencial de formação de ozônio - PFO: 7,19 a 33,32 µg m-3) e aerossóis (potencial de formação de aerossol orgânico secundário - PFAOS: 0,41 a 1,88 µg m-3). Nossos resultados destacaram o papel do isopreno biogênico e seus potenciais impactos na qualidade do ar urbana de megacidades subtropicais, exigindo uma investigação mais aprofundada em um cenário futuro de mudança climática.

Hydrocarbons (HC) are abundant volatile organic compounds (VOC) in the atmosphere emitted by both natural and anthropogenic sources. The main anthropogenic source involves the production and burning of fuels and among natural sources, biogenic ones stand out, since, in global terms, they can exceed anthropogenic emissions. The main biogenic HC is isoprene, emitted in large quantities by plants and which has important implications for the chemistry of the atmosphere due to its high reactivity, with its concentrations in the atmosphere having a great influence on environmental conditions. Green areas have been associated with several ecosystem services, including the reduction of air pollution, however, it is important to consider that isoprene can contribute to the production of secondary pollutants in the atmosphere, such as ozone (O3) and secondary organic aerosol (SOA). Thus, this study aimed to identify the spatial and temporal variability, and the atmospheric impacts of biogenic and anthropogenic isoprene, first reported here in the subtropical megacity of São Paulo (RMSP), Brazil. This unique dataset was obtained from several measurement campaigns conducted in three different urban forests, one outside a densely urbanized area (RMG), two within this area (Matão and PEFI) and urban background site (IAG), a mixed forest-vehicular traffic contribution, totaling 268 samples in 2018-2019. In urban forests, sampling was carried out with a Tenax cartridge and in the IAG by an online system and all analyzes were performed by the same equipament, Gas Chromatography - Flame Ionization detectors (GC-FID). Average diurnal isoprene concentrations were 2-3 times higher during the rainy season (IAG: 1.75 ± 0.93 ppb, Matão: 0.87 ± 0.35 ppb, PEFI: 0.50 ± 0.30 ppb, RMG: 0.37 ± 0.18 ppb) than those observed during the dry season (IAG: 0.46 ± 0.24 ppb, Matão: 0.31 ± 0.17 ppb, PEFI: 0.17 ± 0. 11 ppb, RMG: 0.11 ± 0.07 ppb) at all sampling points. The mean concentrations of isoprene were similar to those observed elsewhere in the world and lower than those in the Amazon rainforest. Our results reveal differences of the isoprene concentrations between sites, suggesting that environmental conditions such as the urban heat island and vegetation types may play a role in this spatial variability. The estimate of the biogenic fraction (85%) of isoprene was higher than the anthropogenic one during the rainy and hot season, while the anthropogenic fraction (52%) outperformed the biogenic one during the driest period. These fractions had a significant impact on the potential for formation of secondary pollutants gaseous (ozone formation potential: 7.19 to 33.32 µg m-3), and aerosols (secondary organic aerosols formation potential: 0.41 to 1.88 µg m-3). Our results highlighted the role of biogenic isoprene and its potential impacts on urban air quality in subtropical megacities, requiring further investigation in a future climate change scenario.