Iron (Fe) is one of the most abundant and dynamic elements on Earth. It is present in rocks, minerals, soils, oceans, and is an essential element for virtually all living beings on terrestrial ecosystems. Due to its dynamics in the environment, Fe arouses the interest of several science fields. For soil science, the importance of this element is mostly related with its ability to interact with various chemical elements. In this sense, the Fe biogeochemical cycle is directly associated with cycles of other elements such as carbon (C), phosphorus (F), sulfur (S), and heavy metals. In estuarine soils, Fe geochemistry is marked by a dynamic equilibrium ruled by the redox oscillations active in these environments. However, anthropic or natural disturbances may affect the Fe geochemical behavior and consequently the fate of other associated elements (e.g., C, P, S, and metals). In this sense, this study had as objectives: (i) to study the Fe geochemistry in tropical estuarine soils affected by both anthropic and natural impacts and (ii) to assess the control of Fe geochemistry over the dynamic of other elements, such as trace metals, P, S, and C. To achieve these objectives, two tropical estuaries, affected by anthropic (i.e., affected by iron tailing deposition) and natural (massive mangrove dieback) disasters were evaluated. We observed a significant change in physicochemical conditions of soils after a massive mangrove forest mortality. The soils from dead mangroves changed from a chiefly anoxic environment to a suboxic environment. This change resulted in a decrease by 50% in the soils Fe contents. The Fe losses were mostly associated with the pyrite and low crystallinity Fe oxyhydroxides fractions. In addition, we estimated a loss of 170 tons of Fe from the 500 hectares of dead mangrove forests. Ultimately, the pyritization process was deeply compromised and therefor the capacity of mangrove forests to provide ecosystem services such as pollutant (i.e., metals) retention and carbon sequestration. In another scenario, the Rio Doce estuary received about 60 million m³ of Fe-rich tailings after Fundão dam rupture. The Fe biogeochemical behavior controlled the fate of metals, P, and the pedogenesis of estuarine soils after this event recognized as the world's largest mining disaster. The tailings, mostly composed of high crystallinity Fe oxyhydroxides (e.g., goethite and hematite), were transported 600 km downstream towards the estuary. Throughout this path, the tailings acted as a carrier of contaminants (e.g., metals) and large amounts of P. An expressive increase of P and metals contents in the estuarine soils were observed after the arrival of the tailings. These pollutants were predominantly associated with Fe oxyhydroxides. Over time, the tailings' deposition favored the establishment and growth of plants which promoted a soil C input and drastic physicochemical changes. These changes resulted in a reducing environment favorable to microbial Fe reduction and an increase of low crystallinity Fe forms (e.g., ferrihydrite and lepidocrocite). These conditions led to the reductive dissolution of Fe oxyhydroxides, Fe losses, and an increased bioavailability of metals. Among the studied metals, manganese (Mn) showed the highest losses in the soil and an increase of 880% in the estuarine water. The increase in Mn bioavailability led to an increase of Mn levels in the liver and muscles of fish commonly consumed by the local population. The newly established Fe dynamic triggered massive Mn releases and high contamination risks. In this context, a similar behavior was observed for P. The changes associated with the dissimilatory Fe reduction led to an increase of readily available P in the estuarine soils and water. Moreover, our results indicate that Fe oxyhydroxides are a continuous source of dissolved P for the ecosystem, and that the Fe-rich tailings deposited in the estuarine ecosystem may be linked to a potential eutrophication process. Nevertheless, within four years after the disaster, the vegetation growth on the deposited tailings triggered the soil formation in the estuary. Different pedogenetic processes were described and evidenced (e.g., melanization, bioturbation, incipient paludization, and gleization). The newly formed Technosol showed evidences of potentially providing ecosystem services such as carbon sequestration and nutrient cycling that were previously unprovided in the estuary. In response to the biogeochemical changes, we observed a massive Fe loss from the estuarine soils which may represent an important Fe source from the estuary to the ocean waters. The Fe input into oceans (i.e., Fe ocean fertilization) is directly associated with marine productivity and the providing of services such as carbon sequestration. Thus, this study brings a novel approach to how anthropic or natural impacts may alter Fe dynamics in coastal ecosystems and how this affects the cycles of other important elements both to the estuary and the adjacent environments.

Ferro (Fe) é um dos elementos mais abundantes e dinâmicos da Terra. Está presente em rochas, minerais, solos, oceanos e é um elemento essencial para praticamente todos os seres vivos em ecossistemas terrestres. Devido à sua dinâmica no ambiente, o Fe desperta o interesse de diversas áreas da ciência. Para a ciência do solo, a importância desse elemento está principalmente relacionada à sua capacidade de interagir com vários elementos químicos. Nesse sentido, o ciclo biogeoquímico do Fe está diretamente associado aos ciclos de outros elementos, como carbono (C), fósforo (F), enxofre (S) e metais pesados. Em solos estuarinos, a geoquímica do Fe é marcada por um equilíbrio dinâmico regido pelas oscilações redox dos solos nesses ambientes. No entanto, distúrbios antrópicos ou naturais podem afetar o comportamento geoquímico de Fe e, consequentemente, o destino de outros elementos (e.g., C, P, S e metais). Nesse sentido, este estudo teve como objetivos: (i) estudar a geoquímica do Fe em solos estuarinos tropicais afetados por impactos antrópicos e naturais; e (ii) avaliar o controle da geoquímica do Fe sobre a dinâmica de outros elementos, como metais traço, P, S e C. Para isso, dois estuários tropicais, afetados por desastres antrópicos (i.e., afetados por deposição de rejeitos de Fe) e naturais (morte maciça de mangue) foram avaliados. Observamos uma mudança significativa nas condições físico-químicas dos solos após uma enorme mortalidade da floresta de mangue. Os solos dos manguezais mortos mudaram de um ambiente predominantemente anóxico para um ambiente subóxico. Essa mudança resultou em uma redução de 50% nos teores de Fe do solo. As perdas de Fe foram principalmente associadas às frações pirita e oxihidróxidos de Fe de baixa cristalinidade. Além disso, estimamos uma perda de 170 toneladas de Fe dos 500 hectares de florestas de mangue mortas. Além disso, o processo de piritização foi profundamente comprometido e, portanto, a capacidade das florestas de mangue de fornecer serviços ecossistêmicos, como retenção de poluentes (ou seja, metais) e sequestro de carbono. Em outro cenário, o estuário do Rio Doce recebeu cerca de 60 milhões de m³ de rejeitos ricos em Fe após o rompimento da barragem de Fundão. O comportamento biogeoquímico do Fe controlou o destino dos metais, P, e a pedogênese dos solos estuarinos após este evento, reconhecido como o maior desastre de mineração do mundo. Os rejeitos, principalmente compostos por oxihidróxidos de Fe de alta cristalinidade (e.g., goethita e hematita), foram transportados por 600 km direção ao estuário. Ao longo deste caminho, os rejeitos atuaram como um transportador de contaminantes (e.g., metais) e grandes quantidades de P. Após a chegada dos rejeitos, observou-se aumento expressivo dos teores de P e metais nos solos estuarinos. Esses poluentes foram predominantemente associados aos oxihidróxidos de Fe. Com o passar do tempo, a deposição de rejeitos favoreceu o estabelecimento e o crescimento de plantas que promoveram aporte de C no solo e drásticas mudanças físico-químicas. Essas mudanças resultaram em um ambiente de redução favorável à redução do Fe microbiano e um aumento das formas de Fe de baixa cristalinidade (e.g., ferrihidrita e lepidocrocita). Essas condições levaram à dissolução redutiva dos oxihidróxidos de Fe, perdas de Fe e aumento da biodisponibilidade de metais. Dentre os metais estudados, o manganês (Mn) apresentou as maiores perdas no solo e aumento de 880% na água estuarina. O aumento da biodisponibilidade de Mn levou a um aumento dos níveis de Mn no fígado e músculos dos peixes comumente consumidos pela população local. A dinâmica de Fe recém- estabelecida desencadeou liberações maciças de Mn e altos riscos de contaminação. Nesse contexto, um comportamento semelhante foi observado para P. As mudanças associadas à redução dissimilatória do Fe levaram a um aumento do P prontamente disponível nos solos estuarinos e na água. Além disso, nossos resultados indicam que os oxihidróxidos de Fe atuam como uma fonte contínua de P dissolvido para o ecossistema, e que os rejeitos, ricos em Fe, depositados no ecossistema estuarino podem estar ligados a um potencial processo de eutrofização. No entanto, dentro de quatro anos após o desastre, o crescimento da vegetação sobre os rejeitos depositados desencadeou a formação de um solo no estuário. Diferentes processos pedogenéticos foram descritos e evidenciados (e.g., melanização, bioturbação, incipiente paludização e gleização). O Technossolo recém-formado mostrou evidências de potencialmente fornecer serviços ecossistêmicos, como sequestro de carbono e ciclagem de nutrientes, que antes não eram fornecidos no estuário. Em resposta às mudanças biogeoquímicas, observamos uma perda maciça de Fe dos solos estuarinos, que pode representar uma importante fonte de Fe do estuário para as águas do oceano. A entrada de Fe nos oceanos (i.e., a fertilização dos oceanos com Fe) está diretamente associada à produtividade marinha e ao fornecimento de serviços, como o sequestro de carbono. Assim, este estudo traz uma nova abordagem de como os impactos antrópicos ou naturais podem alterar a dinâmica do Fe em ecossistemas costeiros e como isso afeta os ciclos de outros elementos importantes tanto para o estuário quanto para os ambientes adjacentes.