The "Mariana Disaster," one of the world's largest environmental disasters, released over 50 million m³ of iron ore mine tailings (Fe) into the Rio Doce Basin. The mine tailings reached the estuary in the municipality of Linhares, Espírito Santo. Estuarine soils are strongly influenced by redox fluctuations, which control the dynamics of Fe, a primary component of the tailings. Additionally, Fe plays a significant role in the dynamics of potentially toxic elements (PTEs). In this context, this study aimed to: i) investigate the biogeochemical controls on the dynamics of Fe and PTEs in estuarine soils; ii) determine potential risks associated with consuming food produced in areas impacted by tailings; iii) identify suitable plant species for Fe and PTEs phytoremediation; iv) study strategies to enhance phytoremediation efficiency. To achieve these objectives, soils and plants from the Rio Doce estuary were sampled in 2019, 2020, and 2021, and four laboratory experiments and one field experiment were conducted. Seasonal controls on Fe biogeochemistry in Rio Doce estuarine soils were observed. The dissolution of Fe oxides during the transition from the rainy to dry seasons resulted in a substantial Fe loss, leading to a notable increase in the availability of PTEs (Mn, Cr, Cu, Ni, and Pb), posing elevated environmental risks, especially during the dry season. Data modeling for two dry seasons (2019 and 2021) and one wet season (2020) revealed that climatic factors (i.e., accumulated precipitation) accounted for 48% of PTEs bioavailability in soils. Regarding soil physical and chemical parameters, pH and organic matter content were the primary controllers, explaining 29% of PTEs bioavailability. Geochemical factors, specifically short-crystallinity iron oxides (e.g., ferrihydrite and lepidocrocite), accounted for 23% of PTEs bioavailability. Risk analysis associated with consuming food from the Rio Doce estuary indicated that the association between PTEs and Fe oxides, often reducing PTEs bioavailability, may not be efficient in redox- active environments like estuarine soils. Concentrations of Cd, Cr, Cu, Ni, and Pb exceeded limit values in edible parts (i.e., fruits and tubers) of all studied crops. However, daily intake rates (ADI) for these elements remained below internationally established tolerable daily intake levels. The total hazard index (THI), estimating the probability of adverse effects of PTEs on health, indicated potential health risks for children consuming bananas from the estuary. For adults, there was low risk for both fruit and tuber consumption of the studied crops. Given the identified risks, there is a need to reduce Fe and PTE concentrations in the estuary. For this, we tested different remediation techniques: i) chemical remediation through pyritization induction; ii) bioremediation; iii) assisted phytoremediation. The survey of species in the estuary revealed that the macrophyte Typha domingensis exhibited the highest potential for phytoextraction, extracting high amounts of Fe (3.7 tons year¹), Mn (75.7 tons year¹), Cr (169.7 kg year¹), and Ni (107.8 kg year¹). This potential correlated with the lower rhizospheric soil pH (4.73) and the prevalence of short-range ordered Fe oxides (i.e., ferrihydrite and lepidocrocite), which are more susceptible to dissolution. Although the plant species Hibiscus tilliaceus showed potential for Cu and Pb phytostabilization, other strategies were tested for these PTEs remediation. The use of agricultural gypsum (CaSO₄) as a sulfate source for chemical remediation resulted in increased dissolution rates of iron oxides, elevated concentrations of Fe²⁺, and sulfides (HS and H₂) in the solution, leading to enhanced Pb pyritization (+40%) and reduced bioavailable Pb in the soil. When agricultural gypsum was combined with the application of a microbial consortium (Azospirillum sp., Pseudomonas sp., Saccharomyces sp., and Rhizobium sp.), significant decreases in Fe and Mn associated with oxides contents and increased bioavailable concentrations of these elements were observed in the soils. The microbial consortium also reduced total Cr (-85%), Cd (-61%), Cu (-49%), and Pb (-55%) contents in the iron ore mining tailings and increased concentrations of Fe, Mn, Cd, Cr, and Pb in the solution, which could be useful for assisted phytoremediation strategies. In addition, there was a reduction in solution concentrations for Cu, indicating potential Cu biosorption by microbial biomass. Fertilization, either alone or combined with chelating agents and microbial consortium, induced significant geochemical changes in iron mine tailings (decreased pH and Eh, increased total and dissolved organic carbon, increased bioavailable Fe), resulting in higher Fe extractions by T. domingensis plants. Thus, this study demonstrates that remediation of areas affected by mine tailings can be achieved using native plant species. This research introduces a novel approach to Fe and PTEs phytoremediation by modulating Fe geochemistry in mine tailings to enhance bioremediation using non-hyperaccumulator plants and beneficial microorganisms.

O "Desastre de Mariana", um dos maiores desastres ambientais do mundo, liberou na Bacia do Rio Doce mais de 50 milhões de m³ de rejeitos de mineração de ferro (Fe), que tem como destino o estuário, localizado no município de Linhares, Espírito Santo. Solos estuarinos são fortemente influenciados pelas oscilações redox, que controlam a dinâmica de Fe, um dos principais componentes do rejeito. Além disso, o Fe, tem grande influência na dinâmica de elementos potencialmente tóxicos (EPTs). Nesse sentido, este estudo teve como objetivos: i) estudar os controles biogeoquímicos da dinâmica do Fe e EPTs nos solos estuarinos; ii) determinar possíveis riscos associados ao consumo de alimentos produzidos nos solos impactados pelos rejeitos; iii) realizar o levantamento de espécies vegetais apropriadas para biorremediação de Fe e EPTs; iv) estudar estratégias para aumentar a eficiência da biorremediação. Para isso, solos e plantas do estuário do Rio Doce foram amostrados em 2019, 2020 e 2021, além da condução de quatro experimentos em laboratório e um experimento à campo. Observamos um forte controle sazonal sob a biogeoquímica de Fe nos solos do estuário do Rio Doce. A dissolução dos óxidos de Fe durante a transição das estações chuvosa para a seca resultou em uma perda substancial de Fe. Isto levou a um aumento notável na disponibilidade de elementos potencialmente tóxicos (Mn, Cr, Cu, Ni e Pb), representando riscos ambientais elevados, especialmente durante a estação seca. A modelagem dos dados coletados durante duas estações secas (2019 e 2021) e uma estação úmida (2020) revelou que o fator climático (i.e., precipitação acumulada) foi responsável por 48% da biodisponibilidade de EPTs nos solos. Quanto aos parâmetros físicos e químicos de solo, pH e teor de matéria orgânica foram os principais controladores, respondendo por 29% da biodisponibilidade de EPTs. Quanto ao fator geoquímico, óxidos de ferro de cristalinidade curta (e.g., ferridrita e lepidocrocita), foram responsáveis por 23% da biodisponibilidade de EPTs. Já a análise de riscos associados ao consumo de alimentos produzidos no estuário do Rio Doce revelou que a associação entre EPTs e óxidos de Fe, que muitas vezes atuam na redução da biodisponibilidade dos EPTs, pode não ser um mecanismo eficiente em ambientes redox-ativos, como solos estuarinos, visto que as concentrações de Cd, Cr, Cu, Ni e Pb excederam os valores limite nas partes comestíveis (i.e., frutos e tubérculos) de todas as culturas estudadas. Contudo, as taxas de ingestão diária (ADI) desses elementos permaneceram abaixo da ingestão diária tolerável estabelecida pelas organizações internacionais. Já o índice de perigo total (THI), que estima a probabilidade de efeitos adversos de EPTs à saúde, revelou potencial risco à saúde de crianças devido ao consumo de frutos de banana produzidos no estuário. Para adultos, há um baixo risco tanto para o consumo de frutos quanto para o de tubérculos das espécies cultivadas estudadas. Diante dos riscos apontados neste estudo, identificou-se a necessidade de reduzir as concentrações de Fe e EPTs do estuário, adotando-se diferentes técnicas de remediação: i) remediação química através da indução da piritização; ii) biorremediação iii) biorremediação assistida. O levantamento de espécies no estuário mostrou que a macrófita Typha domingensis foi a espécie com maior potencial para fitoextração, devido as altas extrações de Fe (3,7 ton ano^-1), Mn (75,7 ton ano^-1), Cr (169,7 kg ano^-1) e Ni (107,8 kg ano^-1). Este potencial esteve correlacionado com o menor pH do solo rizosférico (4.73), bem como a predominância de óxidos de ferro de baixa cristalinidade (i.e., ferridrita e lepidocrocita), que são mais susceptíveis a dissolução. Apesar da espécie Hibiscus tilliaceus demonstrar potencial para fitoestabilização de Cu e Pb, outras estratégias foram testadas para a auxiliar a remediação destes EPTs. O uso de gesso agrícola (CaSO₄) como fonte de sulfato para remediação química resultou em maiores taxas de dissolução de óxidos de ferro, aumento nas concentrações de Fe²⁺ e sulfetos (HS^- e H₂S) na solução, o que resultou em maiores taxas de piritização de Pb (+40%), reduzindo os teores biodisponíveis de Pb no solo. Quando o uso do gesso agrícola foi combinado à aplicação de um consórcio microbiano (Azospirillum sp., Pseudomonas sp., Saccharomyces sp. e Rhizobium sp.), houve um significativo decréscimo nos teores de Fe e Mn associados a óxidos e aumento dos teores biodisponíveis desses elementos. O consórcio microbiano também diminuiu os teores pseudo-totais de Cr (-85%), Cd (-61%), Cu (-49%) e Pb (-55%) no rejeito de mineração de ferro e aumentou as concentrações de Fe, Mn, Cd, Cr e Pb na solução, o que pode ser útil para estratégias de fitorremediação assistida. Já para Cu, houve uma redução dos teores na solução, indicando um possível potencial de biossorção de Cu pela biomassa microbiana. A adubação, tanto isolada quanto aplicada em conjunto com agentes quelantes e consórcio de microrganismos, promoveu significativas mudanças geoquímicas no rejeito de mineração de ferro (diminuição do pH e Eh, aumento do carbono orgânico total e dissolvido, aumento de ferro biodisponível), o que resultou em maiores extrações de Fe pelas plantas de T. domingensis. Dessa forma, demonstramos que a biorremediação de áreas afetadas por rejeitos de mineração pode ser realizada com o uso de espécies vegetais nativas. Esse estudo traz uma nova abordagem na biorremediação de Fe e EPTs ao modular a geoquímica de Fe em rejeitos de mineração para incremento da biorremediação utilizando plantas não-hiperacumuladoras e microrganismos benéficos.