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Thèse de Habilitation à Diriger des Recherches
DOI
10.11606/T.46.2014.tde-10122014-161502
Document
Auteur
Nom complet
Etelvino Jose Henriques Bechara
Adresse Mail
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Paulo, 1979
Jury
Paiva, Antonio Cechelli de Mattos (Président)
Colli, Walter
Goncalves, Jose Moura
Malnic, Gerhard
Zancan, Glaci Therezinha
Titre en portugais
Efeitos de substituintes alquílicos nas propriedades de dioxetanos
Mots-clés en portugais
Bioluminescencia
Bioquímica
Compostos orgânicos
Dioxetano
Quimioluminescencia
Resumé en portugais
É fato conhecido que a decomposição térmica de 1,2-dioxetanos - peróxidos cíclicos de anel tetraatômico - produz dois compostos carbonílicos, um deles num estado eletronicamente excitado. Dioxetanos e dioxetanonas têm sido sugeridos como os precursores "ricos em energia" na fase de quimiexcitação de sistemas bioluminescentes e alguns sistemas biologicos "escuros". Dioxetanos-modelo para o primeiro caso são geralmente instáveis e devem ser necessariamente capazes de gerar com eficiência estados singletes excitados de configuração ππ*; para o segundo, dioxetanos-modelo são relativamente estáveis e produzem estados tripletes de caráter ππ*, com altos rendimentos. Uma série de três dioxetanos simétricos e estruturalmente relacionados, substituídos com grupos alquila, foram sintetisados: tetraetildioxetano (TED), bisciclohexilidenodioxetano (BCHD) e 1,2-dimetil-l,2-di-n-butildioxetano. A termólise quimiluminescente destes dioxetano produz, respectivamente, 3-pentanona, ciclohexanona e 2-hexanona como únicos produtos. Os parâmetros de ativação observados foram: Ea = 31,1 ± 0,5 kcal mol-1, log A = 15,6 para TED; Ea = 27,7 ± 0,5 kcal mol-1, log A = 13,8 para BCHD e Ea = 25,7 kcal mol-1, log A = 12,8 para DMDBD. Em xilenos como solvente, os rendimentos de cetonas tripletes (3Φ), determinados a partir da intensidade de quimiluminescência sensibilizada por 9,10-dibromoantraceno (DBA) ou tris(tenoiltrifluoroacetonato) - 1,0-fenantrolina Európio III (Eu(TTA)3Phen), são 0,6, 0,3 e 0,3 (± 20%). A razão 3Φ/1Φ (> 100 em todos os casos), sendo 1Φ determinado na presença de 9,10-difenilantraceno (DPA) ou perileno, está de acordo com a produção preferencial de estados tripletes, manifestada por dioxetanos estáveis. Assim, TED, além de ser o mais estável da série estudada (Ea de TED é ~ 6 kcal maior que DMDBD) é o mais eficiente na quimiexcitação (60% de tripletes). A maior estabilidade de TED é interpretada com base no mecanismo "diradical" para clivagem de dioxetanos, sugerido pela primeira vez por Richardson. A repulsão estérica entre os grupos etil no dirradical "dinâmico" favoreceria a reciclização. Não são claros os fatores que determinam a eficiência de quimiexcitação.
Titre en anglais
Effects of alkyl substituents on the properties of dioxetanes
Mots-clés en anglais
Biochemistry
Bioluminescence
Chemiluminescence
Dioxetane
Organic compounds
Resumé en anglais
The thermal decomposition of 1,2-dioxetanes - cyclic four membered ring peroxides - has been shown to produce two carbonyl fragments, one of them in an electronic excited state. Dioxetanes and dioxetanones have been suggested to be the "energy rich" precursors in the chemiexcitation step of both bioluminescent systems and some "dark" biological processes. Model dioxetanes for the first case must necessarily be capable of efficient generation of excited singlet states with ππ* configuration; for the latter case, model dioxetanes should be relatively state and produce high yields of triplet states with ππ* caracter. A series of three closely related, symmetric, alkyl substituted dioxetanes were synthesized: tetraethyldioxetane (TED), biscyclohexylidenedioxetane (BCHD) and 1,2-dimethyl-l,2-di-n-butyldioxetane. Their chemiluminescent thermolyses give, respectivelly, 3-pentane, cyclohexanone and 2-hexanone as sole products. The activation parameters are: Ea = 31.1 ± 0.5 kcal mol-1, log A = 15.6 for TED; Ea = 27.7 ± 0.5 kcal mol-1, log A = 13.8 for BCHD and Ea = 25.7 kcal mol-1, log A = 12.8 for DMDBD. In xylenes, the yields of excited triplet ketones from TED, BCHD and DMDBD, determined from the intensity of chemiluminescence in the presence of 9,10-dibromoanthracene (DBA) or tris(thenoyltrifluoroacetonate)-1,10-phenanthroline europium (III) (Eu(TTA)3Phen), are 0.6, 0.3 and 0.3 (± 20%). The ratio of triplet to singlet excited ketones (> 100 in all cases), determined with 9,10-diphenylanthracene (DPA) or perylene, conform to the established pattern of preferencial generation of triplets. Thus, TED in addition of being more stable than either BCHD or DMDBD (Ea of TED is ~ 6 kcal higher than that of DMDBD) gives rise to a two-fold higher yield of excited products upon thermolysis. The higher stability of TED is interpreted within the framework of the diradical mechanism for dioxetane cleavage, first suggested by Richardson - steric repulsion between ethyl groups in a "dynnamic" diradical favoring recyclization. No immediate reasons for the higher yield of triplets from TED are obvious.
 
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Date de Publication
2014-12-10
 
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