A deposição em regime de subtensão (DRS) tem sido amplamente utilizada para a formação de filmes semicondutores, mas muito pouco utilizada para estudar a dopagem de filmes eletrodepositados. Logo, neste trabalho é discutido o uso da DRS como técnica de dopagem de filmes de selênio. Para isso, estudou-se as condições de deposição de um filme de selênio trigonal sobre substrato de ouro (f-Se) e sua posterior modificação com a DRS de Bi (f-Se_Bi), Pb (f-Se_Pb) e Cu (f-Se_Cu). Estudos empregando voltametria cíclica, cronoamperometria, microscopia óptica, microscopia de varredura eletrônica e difração de raio-X evidenciaram a produção de um filme altamente cristalino, homogêneo e aderente formado por estruturas hexagonais em forma de microbastões com diâmetros entre 300 e 600 nm. Contudo, o filme com as características citadas é formado somente com a deposição a 80 ºC em HNO₃ 0,1 mol L^-1 contendo SeO₂ 0,02 mol L^-1, com polarização do substrato em -0,45 V (vs SCE), sob iluminação com lâmpada de halogênio 100 W, irradiância de 200 mW cm^-2, agitação magnética e tempos de deposição ≥ 600 segundos. Essas estruturas são mantidas mesmo após a DRS dos metais, a qual foi caracterizada empregando a microbalança eletroquímica de cristal de quartzo (MECQ). A partir do perfil massométrico constatou-se a ocorrência de difusão dos metais para o interior da fase de selênio, visto que não se observou a saturação da superfície do filme. Além disso, os metais apresentam cinética de difusão diferentes, onde o metal com maior difusão é o cobre, sendo o único a apresentar dopagem efetiva da matriz de selênio. A caracterização óptica dos filmes determinou um band gap de aproximadamente 1,87 ±0,03 eV para f-Se, f-Se_Pb e f-Se_Bi, entretanto, o f-Se_Cu apresentou band gap de 3,19 eV. Ainda assim, ao avaliar a atividade fotoeletroquímica dos semicondutores constatou-se a obtenção de fotocorrentes distintas entre eles. O f-Se_Bi produz fotocorrente 3 vezes maior que o f-Se_Pb e 35 vezes mais elevada que os demais, embora o selênio puro e os filmes dopados com DRS de Bi e Pb apresentem densidade de portadores de carga similares, aproximadamente 6,0 x10¹⁵ cm^-3, enquanto o f-Se_Cu exibe um aumento de 4 ordens de grandeza para o mesmo parâmetro. Logo, a elevada fotocorrente do filme f-Se_Bi está relacionada com a minimização da recombinação de cargas na interface semicondutor-eletrólito, enquanto a baixa fotocorrente exibida pelo f-Se_Cu se deve à elevada energia de band gap do filme. De qualquer forma, a dopagem de filmes semicondutores com a DRS mostrou ser uma maneira simples e barata de dopagem de filmes relativamente espessos.

The underpotential deposition (UPD) have been widely used to production of semiconductor films, but not applied to search the doping of electrodeposited films. Therefore, here is discussed the use of UPD as a technique to doping selenium films. Then, it was studied the conditions to attain deposits of trigonal selenium on gold substrate (f-Se) and after its modification with Bi UPD (f-Se_Bi), Pb UPD (f-Se_Pb) and Cu UPD (f -Se_Cu). Studies using cyclic voltammetry, chronoamperometry, optical microscopy, scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD) showed the production of a highly crystalline, homogeneous and adherent selenium film formed by hexagonal structures with microrod shape and diameters between 300 and 600 nm. However, the trigonal selenium with those features is synthezised only on the deposition into HNO₃ 0.1 M containing SeO₂ 0.02 M at 80 °C, -0.45 V (vs. SCE), under illumination with halogen lamp 100 W, irradiance of 200 mW cm^-2, magnetic stirring and deposition time ≥ 600 seconds. These structures are maintained even after the UPD of the metals, which was characterized using electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM). From massogram profile was possible to observe the occurrence of diffusion of the metals into the selenium phase, since was not verified the surface saturation of the film. Furthermore, the metals exhibited different diffusion kinetics, where the metal with higher diffusion was copper, which was the only one to show effective doping of selenium film. The optical characterization of the films determined a band gap average of 1.87 ±0,03 eV for f-Se, f-Se_Pb and f-Se_Bi, although, the f-Se_Cu presented band gap of 3.19 eV. Moreover, when it is studied the photoelectrochemical activity of the semiconductors films was noted different photocurrents between them. The f-Se_Bi produces photocurrent 3 times greater than the f-Se_Pb and 35 times higher than the other, but the pure selenium and those doped with Bi and Pb UPD present similar charge-carriers density, approximately 6.0 x10¹⁵ cm^-3, while the f-Se_Cu shows an increase of 4 orders of magnitude for the same parameter. Therefore, the high photocurrent to f-Se_Bi is associated with the minimization of charge recombination at semiconductor-electrolyte interface, while the low photocurrent exhibited by f-Se_Cu is due to the higher energy band gap of the film. Anyway, the doping of the semiconductor film with the UPD proved to be a simple and inexpensive way to doping relatively thick films.