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Dissertação de Mestrado
DOI
10.11606/D.75.2018.tde-16032018-102844
Documento
Autor
Nome completo
João Clécio Alves Pereira
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Carlos, 2018
Orientador
Banca examinadora
Lima Neto, Benedito dos Santos (Presidente)
Cavalheiro, Eder Tadeu Gomes
Sá, José Luiz Silva
Dockal, Edward Ralph
Título em português
Desenvolvimento de complexo de Ru(II) com 3-metilpiperidina para atuar como catalisador em reações de polimerização via metátese de olefinas cíclicas
Palavras-chave em português
catalise
metátese
Ru
Resumo em português

A molécula de 3-metilpiperidina (3-Mepip) foi investigada como ligante ancilar em um novo complexo do tipo [RuCl2(PPh3)2(amina)] em polimerização via metátese de olefinas ciclicas por abertura de anel (ROMP) de norborneno (NBE) e norbornadieno (NBD). A síntese do novo complexo foi realizada partindo-se do complexo precursor [RuCl2(PPh3)3], e foi caracterizado por: EPR, análise elementar de CHN, infravermelho (FTIR) e RMN de 31P. Com base nos resultados obtidos é possível propor um complexo pentacoordenado com geometria pirâmide de base quadrada (PBQ), estando os íons cloretos trans-posionados no plano equatorial da esfera de coordenação do metal, com a amina ocupando a posição apical da pirâmide devido ao seu forte caráter doador σ. As reações de ROMP dos monômeros NBE e NBD utilizando o novo complexo foram realizadas em atmosfera de argônio em função da razão molar de molar [monômero]/[Ru] (1000, 3000, 5000, 7000 e 10000), tempo (5, 30 e 60 min) e temperatura (25 e 50 °C). Com um volume de 5 µ de etildiazoacetato (EDA), 25 °C e uma razão molar de 5000 de monômero a 5 min, obteve-se 65 % de poliNBE com Mn = 0,8 x 105 e IPD igual a 1,9. Os polímeros obtidos com NBD apresentaram um rendimento em torno de 20% a 25 °C por 5 min. Reações de polimerização em atmosfera aberta resultaram em valores de rendimento próximos dos observados em atmosfera de argônio, sugerindo dessa forma que o novo complexo é resistente a processos oxidativos provocados pelo O2 da atmosfera ambiente. As reações de polimerização foram realizadas na presença de outros diazocompostos benzildiazoacetato (BDA) e tertbutildiazoacetato (TBDA) como fontes de carbenos, afim de avaliar a influência eletrônica e estérica provocada pelos diferentes grupo R desses diazocompostos. Foi observado que o etildiazoacetato (EDA) apresentou os melhores valores de rendimento dos polímeros isolados, provavelmente devido ao balanço nas características estéricas e eletrônicas desse diazo frente ao centro de Ru(II).

Título em inglês
Development of Ru (II) complex with 3-methylpiperidine to act as a catalyst in polymerization reactions via cyclic olefin metathesis
Palavras-chave em inglês
catalysis
metathesis
Ru
Resumo em inglês

The 3-methylpiperidine (3-Mepip) molecule was investigated as ancillary ligand in a novel [RuCl2(PPh3)2(amine)] type complex for ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene (NBE) and norbornadiene (NBD). The synthesis of the new complex was performed from the precursor complex [RuCl2(PPh3)3], and it was characterized by: EPR, CHN elemental analysis, infrared (FTIR) and 31P NMR (1H). From the obtained results it was possible to propose a pentacoordenado complex with square-shaped pyramid geometry (PBQ), with chloride ions trans-positioned in the equatorial plane of the coordinating metal sphere, with the amine occupying the apical position of the pyramid due to its strong σ-donor character. The ROMP reactions of NBE and NBD monomers using the new complex were performed under argon atmosphere as a function of the [monomer]/[Ru] molar ratio (1000, 3000, 5000, 7000 and 10000), reaction time (5, 30 and 60 min) and temperature (25 and 50 ° C). With a volume of 5 µL of ethyldiazoacetate (EDA), at 25 °C and a 5000 molar ratio of monomer for 5 min, 65% polyNBE was obtained with Mn = 0.8 x 105 and IPD equal to 1.9. The polymers obtained with NBD showed 20% yield at 25 °C for 5 min. The polymers obtained with norbornadiene showed a yield of about 20% at 25 °C for 5 min. Polymerization reactions in air atmosphere resulted in values close to those observed in argon atmosphere, suggesting that the complex presents resistance to oxidative processes caused by O2 from the ambient atmosphere. The polymerization reactions were performed in the presence of other diazocompounds benzyldiazoacetate (BDA) and tert-butyldiazolacetate (TBDA) as sources of carbenes. In order to evaluate the electronic and steric influence caused by the different R groups of these diazocompounds, it was observed that ethyldiazoacetate EDA) presented the best yield values of the isolated polymers, probably due to the balance in the steric and electronic characteristics of this diazo in front of the Ru(II) center.

 
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Data de Publicação
2018-03-21
 
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