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Tese de Doutorado
DOI
10.11606/T.75.2015.tde-11082015-092940
Documento
Autor
Nome completo
Felipe Augusto Thobias Serafim
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Carlos, 2015
Orientador
Banca examinadora
Franco, Douglas Wagner (Presidente)
Boscolo, Mauricio
Lima Neto, Benedito dos Santos
Alcarde, André Ricardo
Faria, Joao Bosco
Título em português
Contribuição para a tipificação da aguardente de cana de açúcar utilizando análise química
Palavras-chave em português
Cachaça
Tipificação
Resumo em português
A caracterização das etapas de produção da aguardente de cana de açúcar por meio da análise química dos destilados pode vir a ser utilizada na certificação da procedência da bebida e, consequentemente, no rastreamento do processo pelo qual a bebida foi submetida, fornecendo aos consumidores a garantia da qualidade e da conformidade do produto a ser consumido. Assim, a verificar o tipo de aparelho utilizado durante o processo de destilação, a identificar o tipo do processo fermentativo utilizado durante a etapa de fermentação do caldo de cana de açúcar, a comparar o perfil químico das frações de "cauda", "coração" e cabeça' obtidas durante a destilação do caldo em alambiques, determinar a origem geográfica do destilado de acordo com os Estados onde o mesmo foi produzido e correlacionar o perfil químico e sensorial das amostras de aguardente, são os objetivos deste trabalho. Para a cerificação do processo de destilação, seis amostras diferentes de caldo de cana de açúcar fermentado (vinho) foram destiladas em dois aparelhos de destilação (alambique de cobre e coluna de aço inox), gerando 24 destilados (seis para cada fração de alambique - "cabeça", "coração" e "cauda"; e outros seis destilados de coluna). A composição química dos destilados obtidos a partir do mesmo vinho foi obtida utilizando técnicas cromatográficas (GC-FID, GC-MS e HPLC-UV-vis). Os dados analíticos foram submetidos à Análise de Componentes Principais (PCA) e à Análise Hierárquica de Grupos (HCA), as quais conduziram o agrupamento das amostras de acordo com seus perfis químicos e o tipo de aparelho utilizado no processo de destilação. Estas análises permitiram certificar que os diferentes processos de destilação caracterizam a composição química da cachaça, uma vez que a influência da etapa fermentativa foi eliminada. Para a avaliação da etapa de fermentação, foram utilizadas 105 amostras de aguardentes produzidas no Estado de São Paulo. Quarenta e cinco dessas amostras foram destiladas em colunas de aço inox, sendo que em 31 delas foi utilizado o fermento industrial fleischmann e, nas outras 14 amostras, utilizou-se o fermento natural, obtido a partir do processo denominado "pé-de-cuba". As 60 amostras restantes foram destiladas em alambiques de cobre. Desse total, em 28 delas, foi utilizado o fermento industrial; em outras 20, o fermento natural; em outras 12, utilizou-se uma mistura do fermento natural com o industrial. Os dados analíticos foram submetidos à Análise de Componentes Principais (PCA), à Análise Hierárquica de Agrupamentos (HCA) e à Análise Discriminante Linear (LDA), possibilitando a discriminação do tipo de processo fermentativo utilizado durante a fermentação do caldo de cana para as aguardentes destiladas em colunas de aço inox. O modelo químico de previsão, elaborado para o reconhecimento do tipo de processo fermentativo, foi capaz de identificar corretamente 83% das amostras destiladas em colunas de aço inox. No caso das aguardentes destiladas em alambiques de cobre, foi possível identificar o tipo de fermento com uma certeza de apenas 41%. Tal comportamento pode ser devido a uma descaracterização do destilado em virtude do processo de cortes realizado durante a etapa de destilação em alambiques. As frações de "cabeça", "coração" e "cauda", obtidas durante a destilação em alambiques, foram quimicamente caracterizadas através da analise das concentrações de 39 compostos orgânicos. Os resultados foram avaliados utilizando-se análise de variância (ANOVA), teste de Tukey, análise de componentes principais (PCA), agrupamento hierárquico (HCA) e análise discriminante linear (LDA). De acordo com PCA e HCA, os dados experimentais conduzem à formação de três agrupamentos. As frações de cabeça deram origem a um grupo mais definido. As frações coração e cauda apresentaram alguma sobreposição coerente com sua composição em ácidos. As habilidades preditivas de calibração e validação dos modelos gerados pela LDA para a classificação das três frações foram de 90,5 e 100%, respectivamente. Este modelo reconheceu, como fração "coração", doze das treze cachaças comerciais (92,3%), cujas qualidades sensoriais foram previamente reconhecidas, apresentando, portanto, potencial para a orientação do processo de cortes. Para o reconhecimento da região geográfica (Estado) onde a bebida foi produzida, foram utilizadas 50 amostras obtidas junto a diferentes produtores (sendo 15 oriundas do Estado de São Paulo, 11 de Minas Gerais, três do Rio de janeiro e outras três da Paraíba). Todas as amostras foram obtidas por fermentação natural, destiladas em alambique de cobre e não submetidas ao processo de envelhecimento. O tratamento dos dados por meio da Análise de Componentes Principais permitiu a observação da correlação entre o perfil químico dos destilados e a região onde os mesmos foram produzidos. KNN, SIMCA, PLS-DA, LDA foram os métodos de classificação utilizados na construção de modelos de predição cujos graus de acertos de cada um deles foram de 84%, 98%, 64%, 76% respectivamente. Os resultados mostram que, para as amostras em questão, é possível identificar a procedência regional das aguardentes de acordo com a composição química das mesmas. A correlação entre a composição química e os dados sensoriais de 28 amostras de cachaças foi investigada por meio de análise de componentes principais (PCA). Foi então elaborado um modelo químico usando análise discriminante linear (LDA) para classificar as amostras de cachaças de acordo com suas qualidades sensoriais. Este modelo apresentou habilidades preditivas de calibração e validação de 87,4 e 100%, respectivamente, e foi capaz de reconhecer a qualidade sensorial de maneira correta, 7 dentre 9 amostras comerciais previamente avaliadas sensorialmente, apresentando-se como uma ferramenta potencial alternativa para a avaliação das qualidades sensoriais de cachaças.
Título em inglês
Contribution to the sugarcane spirits typification using chemical analysis
Palavras-chave em inglês
Sugarcane spirits
Typification
Resumo em inglês
The chemical characterization of the sugarcane spirits' production stages can be used to certify and consequently to tracking the process by which the distillate was submitted, providing to the consumers assurance and conformity of the product that will be consumed. Thus, the chemical profile comparison of sugarcane spirits from the same wine distilled in alembics and columns were evaluated in order to certify the apparatus influence in the distillate. For this six wines were distilled in two different distillation apparatus (alembic and column) producing 24 distillates (6 for each alembic fraction - head, heart and tail; 6 column distillates). The chemical composition of distillates from the same wine was determined using chromatographic techniques. Analytical data were subjected to Principal Component Analysis (PCA) and Hierarchical Cluster Analysis (HCA) allowing discrimination of four clusters according to chemical profiles. Both distillation processes influenced the sugarcane spirits chemical quality since two types of distillates with different quantitative chemical profiles were produced after the elimination of fermentation step influence. The traceability of the fermentative process during the production of Brazilian sugarcane spirits (cachaças) was investigated for different yeast strains of Saccharomyces cerevisiae. Two different distillation apparatus were used for this purpose: copper alembic stills and stainless steel columns. The data set (44 chemical compounds and 105 samples of sugarcane spirits) including products from column and alembic, treated with Principal Components Analysis showed that the concentrations of ethyl lactate, dimethyl sulfide and acetic acid are correlated with the natural fermentation process. For the samples distilled in stainless steel column, the first three principal components account for 77.7% of the total variance (PC1 - 54.9 %; PC2 - 13.4%; PC3 - 10.3%). Linear Discriminant Analysis using as chemical descriptors ethyl hexanoate, ethyl dodecanoate, ethyl lactate, ethyl octanoate, ethyl decanoate, isoamyl octanoate, dimethyl sulfide, isobutyl alcohol and isoamyl alcohol provides a robust chemical model able to correctly classify 83% of the cachaças according to their respective fermentation process. A less clear classification (predictive ability of 42%) was observed for the sugarcane spirits distilled in the alembic stills. Concentrations of 39 organic compounds were determined in three fractions (head, heart and tail) obtained from the pot still distillation of fermented sugarcane juice. The results were evaluated using analysis of variance (ANOVA), Tukey's test, principal component analysis (PCA), hierarchical cluster analysis (HCA) and linear discriminant analysis (LDA). According to PCA and HCA, the experimental data lead to the formation of three clusters. The head fractions give rise to a more defined group. The heart and tail fractions showed some overlap consistent with its acid composition. The predictive ability of calibration and validation of the model generated by LDA for the three fractions classification were 90.5 and 100%, respectively. This model recognized as the heart twelve of the thirteen commercial cachaças (92.3%) with good sensory characteristics, thus showing potential for guiding the process of cuts. In an attempt to pattern recognition of sugarcane spirits according their geographic origin region, chemical data for 24 analytes were evaluated in 50 cachaças samples produced following a similar procedure in selected regions of Brazil: São Paulo - SP (15), Minas Gerais - MG (11), Rio de Janeiro - RJ (11), Paraiba -PB (9) and Ceará - CE (4). Multivariate analysis was applied to the analytical results, and thus the predictive ability of different classification methods was evaluated. According to PCA treatment five groups wrer identified: chemical similarities were observed between MG and SP samples and between RJ and PB samples. CE samples presented a quite typical chemical profile. Considering all the 50 samples, Partial Linear Square Discriminant Analysis (PLS-DA) classified 64% of the samples correctly, K-Nearest Neighbor 84%, Linear discriminant Analysis (LDA) 76% and Soft Independent Modeling of Class Analogy (SIMCA) 98%. Therefore in this concept proof test, the proposed approach, based on chemical data was able of satisfactorily predict the geographic origin of sugarcane spirits. The correlation between the chemical composition and the sensory data for 28 cachaça samples was investigated using principal component analysis (PCA). A chemical model was then developed using linear discriminant analysis (LDA) to classify the distillate samples according to their sensory qualities. This model presented predictive abilities of calibration and validation of 87.4 and 100%, respectively, and was able to recognize correctly 7 out of 9 additional samples according to their sensory evaluations, showing itself as a potential alternative tool of recognizing cachaça sensory qualities.
 
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Data de Publicação
2015-08-14
 
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