O comportamento térmico de dois fármacos anti-hipertensivos da classe dos β-bloqueadores, o cloridrato de labetalol e o tartarato de metoprolol, além da base livre do metoprolol foram investigados. Nos estudos envolvendo o cloridrato de labetalol, verificou-se que o fármaco funde em T_fus = 189,2 °C e logo em seguida se decompõe liberando água, ácido isociânico, o qual se decompõe em amônia e dióxido de carbono, e metilbenzeno, em suas etapas de perda de massa, respectivamente. O mecanismo proposto para a degradação desse fármaco foi corroborado tanto pelas técnicas termoanalíticas, quanto pela caracterização dos intermediários por GC-MS. Já os estudos do tartarato de metoprolol revelaram que este funde em T_fus = 121,7 °C e se decompõe em duas etapas de perda de massa, liberando na primeira delas seu contra íon, ácido tartárico, o qual se decompõe em água, dióxido e monóxido de carbono. Em seguida, durante a decomposição, o fármaco libera dimetileter, sofre uma dimerização, e depois se decompõe em isocianato de propila, dióxido de carbono, amônia e 1-etoxi-4-metillbenzeno. Esse mecanismo foi proposto com base nos resultados das técnicas termoanalíticas e na análise por HPLC-MS do intermediário coletado a 290 °C. Adicionalmente, foi feita a caracterização térmica da base do metoprolol. Os estudos indicaram que a forma comercial, Forma I, funde em T_fus = 51,1 °C e depois passa por uma recristalização, dando origem a um polimorfo, que funde em T_fus = 36,3 °C, posteriormente chamado de Forma II, que foi o primeiro polimorfo da base de metoprolol descrito na literatura. Além das técnicas termoanalíticas, os polimorfos foram caracterizados por difração de raios X de pó (XRPD) e espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) que, em conjunto, indicaram que a relação entre as duas formas é monotrópica, sendo a Forma II a metaestável. Paralelamente, a estrutura cristalina da base foi determinada por difração de raios X de monocristal (XSRD).. Além disso, outras pesquisas sobre novas formas sólidas do metoprolol foram feitas, que envolveram a síntese de um novo sal utilizando a base e o ácido nicotínico. A estrutura cristalina do nicotinato de metoprolol foi resolvida e seu comportamento térmico foi estudado, revelando que o novo sal pode ser um potencial candidato a novas formulações farmacêuticas.