Este trabalho investigou a influência das propriedades estéricas e eletrônicas de ligantes ancilares em complexos do tipo [RuCl₂(PR₃)₃] e [RuCl₂(PR₃)_xL_y], onde R = p-toluil e L = piperidina, N-butilamina e isonicotinamida, em reações de polimerização via metátese por abertura de anel (ROMP) e de copolimerização via metátese por abertura de anel (ROMCP) de norborneno (NBE) e norbornadieno (NBD). O objetivo foi observar como o efeito estéreo (dado em função do ângulo de cone, θ) e eletrônico (dado em função de pK_a) da P^pTol₃ pode influenciar a reatividade em ROMP e ROMCP quando está sozinha ou combinada com amina.
O complexo [RuCl₂(P^pTol₃)₃] (1) produziu rendimentos melhores que 70% por 10 min a 23 °C, com M_w na ordem de 10⁴ g.mol^-1 e IPD de 2,2. O melhor rendimento obtido quando o complexo [RuCl₂(P^pTol₃)₂(pip)] (2) é utilizado foi observado nas reações por 30 min a 50 °C (80,2%) com M_w de 1,5 x 10⁵ g.mol^-1. IPD de 2,0 foi obtido com 2 por 60 min a 23 °C. O complexo 2 demonstrou ser mais reativo que o complexo 1 nas reações de ROMP de NBD, com rendimento de 60,1% por 60 min a 50 °C. O impedimento estéreo de P^pTol₃ em 1, provavelmente é o responsável pelo melhor desempenho com NBE, com um período de indução mais curto para iniciar a ROMP. Por outro lado, o sinergismo amina→Ru→olefina deve contribuir para a ativação de NBD com 2.
Os rendimentos para poliNBE com os complexos contendo N-butilamina e isonicotinamida foram de 68 e 35%, respectivamente, por 60 min a 50 °C, isso mostra que a atividade catalítica para estes complexos sobrepõe o baixo ângulo de cone da Nbutilamina e a capacidade de retrodoação da isonicotinamida. Os rendimentos para o poliNBD foram de 30,9 e 9,1, respectivamente.
As reações de copolimerizações com NBE e NBD (ROMCP) foram realizadas com uma quantidade fixa de NBE ([NBE]/[Ru] = 5000) e diferentes concentrações de NBD ([NBD]/[Ru] = 1000, 2000 ou 3000), por 60 min a 50°C. Para ambos os complexos 1 e 2, os rendimentos foram acima de 80% quando aumentou-se a [NBD] e os materiais poliméricos apresentaram microestruturas lisas. Os valores de T_g (acima de 60 °C) obtidos quando o complexo 1 foi utilizado, sugerem a presença de NBD nas cadeias poliméricas. Com o complexo 2, os valores de T_g foram entre 33 e 37 °C, indicando a possibilidade de polimerização apenas do NBE.

This study investigated the influence of steric and electronic properties of ancillary ligands in complexes of the type [RuCl₂(PR₃)₃] and [RuCl₂(PR₃)_xL_y], with R = p-tolyl and L = piperidine, N-butylamine and isonicotinamide, for ring-opening metathesis polymerization (ROMP) and ring-opening metathesis copolymerization of norbornene (NBE) and norbornadiene (NBD). The aim was to observe how the steric (in terms of the cone angle, θ) and electronic (in terms of pK_a) effects of P^pTol₃ can tune the reactivity in ROMP and ROMCP when alone or combining with an amine.
The [RuCl₂(P^pTol₃)₃] complex (1) produced yields better than 70% for 10 min at 23 °C, with M_w in the order of 10⁴ g.mol^-1 and PDI of 2,2. The best yields obtained when the complex [RuCl₂(P^pTol₃)₂(pip)] (2) was used was observed in the reactions 30 min at 50 °C (80%), with M_w of 1.5 x 10⁵ g.mol^-1. PDI of 2.0 was obtained with 2 for 60 min at 23 °C. The complex 2 proved to be more reactive than complex 1 for ROMP of NBD, with yield of 60.1% for 60 min at 50 °C. The steric hindrance of P^pTol₃ in 1 probable provided the difference in the reactive for NBE, with a short induction period to initiate the ROMP. However, the amine→Ru→olefin synergism in 2 probable contributed to the better activation of NBD.
The yields for polyNBE with the N-butylamine and isonicotinamide derivative complexes were 68 and 35%, respectively, for 60 min at 50 °C., it shows that the catalytic activity of these complexes to overlap the low cone angle of the N-butylamine and the ability of the backdonation of the isonicotinamide. Proceeds to poliNBD were 30.9 and 9.1, respectively.
Copolymerizations with NBE and NBD (ROMCP) were performed with a fixed quantity of NBE ([NBE]/[Ru] = 5000) and different concentrations of NBD ([NBD]/[Ru] = 1000, 2000 or 3000), for 60 min at 50 ° C. The yields were better than 80% when increasing the [NBD] and the polymeric materials showed smooth microstructures. The obtained T_g values (60 °C) obtained when the complex 1 was used, indicated the presence of NBD in the polymer chains. With the complex 2, the T_g values were in the range of 33 - 37 °C, indicating the possibility of polymerization of only NBE.