A formação espontânea de padrões espaço-temporais auto-organizados longe do equilíbrio termodinâmico é um comportamento característico de sistemas de reação-transporte. De fato, essa estruturação espacial pode ser entendida como um comportamento coletivo de um grande número de elementos individuais no sistema. Consequentemente o padrão emerge como o resultado da interação entre a dinâmica local dessas subunidades e o mecanismo de acoplamento espacial. Dinâmica não-linear do tipo multi-estável, excitável e oscilatória são exemplos típicos de padrões temporais complexos geralmente associados à estruturação espacial. Nesta tese de doutorado são apresentadas duas frentes de trabalho utilizando-se da dinâmica química não-linear na elucidação de mecanismos reacionais longe do equilíbrio termodinâmico: (a) a investigação da natureza química e efeito do drift nas séries temporais transientes em osciladores eletroquímicos. A análise da evolução temporal do parâmetro de bifurcação foi baseada em um método empírico de estabilização, sendo o acúmulo superficial de espécies oxigenadas o principal responsável pelo drift; (b) o desacoplamento das rotas eletroquímicas paralelas na formação de CO₂ pela combinação de experimentos, modelagem e simulações numéricas durante a eletro-oxidação oscilatória de metanol em platina policristalina. O efeito dos ânions perclorato e sulfato nas reações paralelas foi investigado por meio da produção global de CO₂ e HCOOCH₃. Notavelmente, ânions sulfato inibiram mais fortemente a atividade catalítica proveniente da via direta em contraste com a pequena alteração na via indireta. Em paralelo às duas frentes de trabalho, foi construído um setup experimental com a finalidade de acompanhar a evolução espaço-temporal de uma reação eletroquímica com um sistema de aquisição de dados multicanal. A descrição do processo de confecção da célula e eletrodo de trabalho multicanal, o tratamento de dados e alguns resultados experimentais preliminares são inseridos como um capítulo adicional. A ideia central dessa tese converge na obtenção de informações da cinética química envolvida que não é observada em condições próximas ao equilíbrio termodinâmico. Essa interpretação pode ser utilizada como uma metodologia alternativa no estudo da eletrocatálise em reações químicas complexas.

The spontaneous formation of self-organized spatiotemporal patterns under far from thermodynamic equilibrium conditions is a characteristic behavior in reaction-transport systems. Indeed, this spatial structuration can be understood as a collective behavior of a large number of individual elements in the system. Consequently the pattern emerges as a result of the interaction between the local dynamic of these subunits and the spatial coupling. Multistable, excitable and oscillatory nonlinear dynamics are typical examples of complex temporal patterns usually associated to the spatial structuration. In this doctoral thesis, two work fronts are presented using the nonlinear chemical dynamics in the elucidation of reaction mechanisms under far from thermodynamic equilibrium regime: (a) the investigation of the chemical nature and effect of the drift in the transient time-series in electrochemical oscillators. The analysis of the temporal evolution of the bifurcation parameter was based on an empiric method of stabilization, being the slow accumulation of oxygenated species the main responsible for the drift; (b) the decoupling of the parallel electrochemical routes for CO₂ production by a combination of experiments, modeling and numerical simulations during the oscillatory electro-oxidation of methanol on polycrystalline platinum. The effect of perchlorate and sulfate anions in the parallel reactions was investigated by the global production of CO₂ and HCOOCH₃. Remarkably, sulfate anions inhibited more strongly the catalytic activity from direct pathway in contrast to the small alteration in the indirect pathway. In parallel to the two work fronts, an experimental setup was built in order to obtain a spatiotemporal evolution of a electrochemical reaction with a multichannel data acquisition system. A description of the confection process of the cell and the multichannel working electrode, data treatment and some preliminary experimental results are included as an additional chapter. The main idea of this thesis converges in the obtainment of chemical kinetic information which is not observed in conditions close to the thermodynamic equilibrium. This interpretation might be used as an alternative methodology in the study of electrocatalysis in complex chemical reactions.