Catalisadores baseados em óxidos de cério (CeO_x, 3/2≤ x ≤ 2) como suporte são utilizados em várias reações de alto interesse econômico, por exemplo as reações de catalizadores de três-vias. Sabe-se que é possível melhorar as propriedade catalíticas da céria, através da mistura com óxido de zircônio e com a adição de partículas metálicas na superfície do material. Entretanto, a deposição de átomos de Zr sobre CeO₂(111) é pouco explorada apesar de já ter sido utilizada para a síntese de nanopartículas de Ag de tamanho controlado. Uma das particularidades dos sistemas Zr/CeO₂(111) é formar ilhas altura entre 1,5 e 3,0 Å sobre a superfície da céria que são sugeridas na literatura com camadas de Zr-O e O-Zr-O. Entretanto, a natureza e magnitudes das interações entre Zr e CeO₂(111) ainda não são totalmente conhecidas, bem como as modificações causadas pelo Zr na superfície de CeO₂ e os mecanismos que controlam a oxidação do Zr e a formação de ZrO₂ na superfície. Visando entender as interações Zr/CeO₂(111) e a formação de ZrO₂ sobre CeO₂(111), realizou-se um estudo teórico da adsorção de n (1 ≤n ≤ 4) adatomos de Zr sobre CeO₂(111), e da formação de ZrO₂ sobre CeO₂(111). As análises de carga indicam transferências de carga do adatomos de Zr para a superfície e mudança no estado de oxidação das espécies. Os Zr se oxidam á Zr⁴⁺ e interagem com O^2- da superfície, onde quatro cátions Ce⁴⁺ se reduzem á Ce³⁺. Analises energéticas indicam que o processo é muito estabilizante, mais de 10 eV por Zr. Com o aumento da quantidade n de adatomos de Zr na superfície, observa-se 4 × n reduções de Ce⁴⁺ e migrações de O^2- de dentro da superfície para próximo dos Zr⁴⁺, formando agregados de ZrO² sobre a superfície. A migração de O se deve a dois fatores, a interação dos O^2- com Zr⁴⁺ no agregado é mais estável do que a interação dos O^2- com Ce³⁺ dentro da superfície, e a migração de O diminuir a tensão causada pelo maior raio do Ce³⁺ em relação ao Ce⁴⁺. Em adição, foi encontrado uma tendência de estabilidade para os Zr⁴⁺ migrarem para sítios Ce dentro da superfície, devido a maior quantidade de coordenações Zr-O e a redução da tensão criada pelos Ce³⁺.

Cerium oxides (CeO_x, 3/2≤ x ≤ 2) based catalysts are employed in several reactions with high economic interest, such as the reaction in three-way-catalysts. It is well know that is possible to improve the ceria catalytic properties, by mixing with zirconium oxide and adding metallic particles over the material surface. Meanwhile, the deposition of Zr atoms over CeO₂(111) is little explored although it has already been used for synthesis Ag nanoparticles of controlled size. One of the particularities of the Zr/CeO₂(111) systems is to form islands of height between 1,5 and 3,0 Å on the surface of the ceria, which are suggested in the literature to be Zr-O and O-Zr-O layers. However, the nature and magnitudes of interactions between Zr and CeO₂ surface are little know, as well as the CeO₂ modifications induced by Zr and the mechanisms for Zr oxidation and ZrO₂ formation over the surface. Aiming to understand the Zr-CeO₂(111) interactions and the ZrO₂ formation over the CeO₂(111), this mastering project perform a theoretical study of n (1 ≤ n ≤ 4) Zr adatoms absorption over CeO₂(111), and the ZrO2 formation over CeO₂(111). The charge analysis indicated charge transfer from Zr adatons to the surface together with change in species oxidation state. The Zr oxidize to Zr⁴⁺ and interact with surface O^2- , where four Ce⁴⁺ cations reduce to Ce³⁺. Energetic analysis pointed out that the process is very stabilizing, more than 10 eV per Zr adatom. With the increase of quantity n of Zr adatoms over the surface, it is observer 4 × n Ce⁴⁺ reductions and O^2- migrations from inside surface to close the Zr⁴⁺, forming ZrO² aggregates over the surface. The O migration occurs because of two reasons, the O^2- interaction with Zr⁴⁺ in the agregate is more stabilizer than the interaction of O^2- with Ce³⁺ inside the surface, and the O migration decrease the strain produced bue to the radius of Ce³⁺ being greater than the Ce⁴⁺ radius. In addition, was found a stability trend for Zr⁴⁺ to migrate to inside surface Ce sites, due of the more Zr-O coordinations and release of the strain induced by Ce³⁺.