Na primeira parte do trabalho, foram investigados materiais ativos para eletro-oxidar etanol e acetaldeído seletivos para a rota C₂ (Carbono 2) e, também, ativos para eletro-oxidar hidrogênio molecular, visando a aplicação em células a combustível de hidrogênio indireto. Neste tipo de célula, um processador de combustível externo desidrogena o etanol e os produtos desta reação, contendo H₂, acetaldeído e, possivelmente, etanol residual, são direcionados para alimentar o ânodo. Neste sentido, o eletrocatalisador anódico pode ser ativo para a eletro-oxidação de etanol residual, bem como acetaldeído, mas este deve catalisar a reação via C₂ com o objetivo de evitar a formação de espécies que envenenam a superfície catalítica (CO ou CH_x), ou seja, a ligação C-C deve permanecer intacta. Os eletrocatalisadores bimetálicos foram formados por M/Pt/C (onde M = W, Ru ou Sn) e os produtos reacionais foram analisados por DEMS On-line. Os resultados mostraram que Ru/Pt/C e Sn/Pt/C apresentaram maiores taxas de reação global, no entanto, eles não foram seletivos. Por outro lado, W₂/Pt₃/C foi mais seletivo para a rota C₂, dada a não formação de CH₄ e CO₂. Além disso, este material também foi ativo e estável para a eletro-oxidação de H₂, mesmo na presença de acetaldeído, o que o torna um potencial catalisador para aplicação no ânodo de células a combustível de hidrogênio indireto. Na segunda parte do trabalho, o objetivo foi relacionado com o estudo de eletrocatalisadores seletivos para a rota C₁ (Carbono 1). A oxidação eletroquímica do etanol e de seus produtos reacionais foram investigados por DEMS on-line em temperatura ambiente e intermediária (245^oC). Para temperatura ambiente, utilizou-se solução aquosa de ácido sulfúrico (H₂SO₄) e, para temperatura intermediária, utilizou-se ácido sólido (CsH₂PO₄) como eletrólito. Os eletrocatalisadores investigados foram formados por SnO_xRuO_x-Pt/C e Pt/C. Em temperatura ambiente, os resultados de polarização potenciodinâmica mostraram uma maior atividade eletrocatalítica para o material SnO_xRuO_x-Pt/C, com eficiência de corrente para formação de CO₂ de 15,6% contra 15,2% para Pt/C, sob condições estagnantes, sem controle por transporte de massa. O stripping de resíduos reacionais, após a eletro-oxidação de etanol bulk, sob condições de fluxo, mostraram o acúmulo de espécies com 1 átomo de carbono (CO e CH_x) que causam o bloqueio dos sítios ativos e são oxidadas eletroquimicamente somente em mais altos potenciais (ca. 1,0 V). Por outro lado, as curvas de polarização a 245^oC mostraram maiores valores de eficiências de correntes para formação de CO₂ (45% para Pt/C em ambos potenciais 0,5 V e 0,8 V contra 36% e 50% para SnO_xRuO_x-Pt/C em 0,5 V e 0,8 V respectivamente) quando comparado com os valores obtidos em temperatura ambiente, mas com atividades similares para SnO_xRuO_x-Pt/C e Pt/C. Para ambos os eletrocatalisadores, os estudos de espectrometria de massas a 245^oC evidenciaram que as rotas eletroquímicas ocorrem em paralelo com rotas puramente químicas, envolvendo catálise heterogênea, de decomposição do etanol, produzindo H₂ e CO₂ como produtos majoritários.

In the first part of this study were investigated active materials to electro-oxidize ethanol and acetaldehyde selective for the C₂ route (Carbon 2), besides active to electro-oxidize molecular hydrogen, in order to apply into indirect hydrogen fuel cells. In this type of cell, ethanol can be dehydrogenated in the external fuel processor and the products generated in this reaction, containing H₂, acetaldehyde and, possibly, unreacted ethanol are used to feed the fuel cell anode. Therefore, the anode electrocatalyst has to be active to electro-oxidize residual ethanol and acetaldehyde, however, it has to catalyze the reaction via C₂ route aiming to avoid the species formation that poison the catalyst surface (CO and CH_x), in the other words, the C-C bond should remain intact. The bimetallic electrocatalysts were formed by W, Ru and Sn-modified Pt nanoparticles. The reaction products were followed by on-line differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) experiments. The results showed that Ru/Pt/C and Sn/Pt/C presented higher overall reaction rate when compared to the other studied materials, however, they were non-selective. On the other hand, W/Pt/C with high W content was more selective to the C₂ route, evidenced by the absence of the DEMS signals for molecules with one carbon atom such as CH₄ and CO₂. Additionally, this material was active and stable for H₂ electro-oxidation even in the acetaldehyde presence, what turns it into a potential electrocatalyst for application in the anode of indirect hydrogen fuel cells. In the second part of this work, we investigated conditions and electrocatalysts selective to the C₁ route. The ethanol electro-oxidation and its reaction products were investigated by on-line DEMS at room and intermediate temperature. At room, and intermediate temperature (245^oC), the electrolytes were aqueous sulfuric acid and solid-state acid (CsH₂PO₄), respectively. The catalysts investigated were SnO_xRuO_x-Pt/C and Pt/C. The results of potentiodynamic polarizations at room temperature showed much higher electrocatalytic activity for the SnO_xRuO_x-Pt/C material, with current efficiency for CO₂ formation of 15.6% against 15.2% for Pt/C under stagnant conditions. The reaction residues stripping after the ethanol electro-oxidation, under continuous flow conditions, showed the accumulation of species containing 1 carbon atom (CO and CH_x), which are oxidized just at high potentials (ca. 1.0 V) and they cause the obstruction of the active sites. On the other hand, the polarization curves at 245^oC showed higher values of current efficiencies (45% for Pt/C for both potentials 0.5 V and 0.8 V against 36% and 50% to SnO_xRuO_x-Pt/C at 0.5 V and 0.8 V respectively) for the CO₂ formation than at ambient condition, however, with similar activities for SnO_xRuO_x-Pt/C and Pt/C. For both electrocatalysts, in parallel with the electrochemical pathways, heterogeneous chemical catalysis of ethanol decomposition also takes place, producing H₂ and CO₂, as major products.