Essa dissertação dedica-se ao estudo de instabilidades cinéticas em células a combustível de membrana trocadora de prótons (PEMFC, do inglês proton exchange membrane fuel cell). As PEMFC apresentam baixíssima perda por polarização quando operadas com H₂. Contudo, quando o processo de produção de H₂ se dá por reforma catalítica de hidrocarbonetos, CO está presente em níveis inaceitáveis para PEMFC equipada com ânodo de Pt/C. Dentre as propostas para superar esse problema, ligas bimetálicas de Pt têm se mostrado uma alternativa promissora para tornar a célula mais tolerante à CO. Além disso, é plausível que um comportamento dinâmico surja nesse tipo de sistema eletroquímico, devido à interação de fatores como transferência de massa, corrente, potencial do eletrodo e a presença de um veneno catalítico, nesse sistema o CO, que pode ser uma impureza do H₂ ou um intermediário de reação (em células a combustível alimentadas diretamente com metanol, ácido fórmico ou etanol). Uma das motivações em se estudar tais instabilidades cinéticas é que uma célula a combustível operando em regime oscilatório pode resultar em um desempenho superior, uma vez que a limpeza auto-organizada da superfície previne que o ânodo seja completamente envenenado por CO. Nesse contexto, estudou-se a emergência de instabilidades cinéticas em PEMFC operando com ânodo de Pd-Pt/C ou Pd/C durante a oxidação de H₂ e H₂/CO, assim como em célula a combustível a metanol direto (DMFC, do inglês direct methanol fuel cell) com ânodo de Pt black. Os resultados indicaram que oscilações de potencial surgem na PEMFC durante a oxidação H₂/CO sobre Pd-Pt/C assim como sobre Pd/C. Acoplando as medidas de potencial com espectrometria de massas on line na saída do ânodo, investigou-se o consumo de CO e a produção de CO₂ durante as oscilações. Observou-se que as oscilações de potencial levam a variações na fração molar de CO e CO₂. Adicionalmente, identificou-se oscilações de potencial em DMFC, fenômeno até então não relatado na literatura.

This dissertation deals with kinetic instabilities in proton exchange membrane fuel cells (PEMFC). PEMFCs show very small polarization losses when operating with pure H₂. However, when the H₂ production takes place by catalytic reforming of hydrocarbons, CO is present in the fuel stream at unacceptable levels for PEMFC equipped with a Pt/C anode. Among the possibilities to overcome this problem, bimetallic Pt alloys have proven to be a promising alternative to increase CO tolerance. Furthermore, it is plausible that a dynamic behavior emerge in such electrochemical system due to the interaction of factors like mass transfer, current, potential, and the presence of a catalyst poison, for this system CO which can be a H₂ impurity or a reaction intermediate (in direct methanol/formic acid/ethanol fuel cells). One of the motivations for studying kinetic instabilities is that a fuel cell operating under oscillatory regime might result in higher performance, because the self-organized cleaning of the surface prevents the anode to be completely poisoned by CO. In this context, kinetic instabilities were studied in PEMFC operating with Pt-Pd/C or Pd/C anode during the oxidation of H₂ and H₂/CO mixture, as well as in direct methanol fuel cell (DMFC) with Pt black anode. It was observed the emergency of potential oscillations during the H₂/CO oxidation on both catalysts, Pt-Pd/C and Pd/C. By coupling the potential measurements with on line Mass Spectrometry in the anode outlet it was investigated a variation in the concentration of CO and CO₂ during oscillatory dynamic. It was found that the potential oscillations lead to variations in the molar fraction of CO and CO₂. Additionally, it was observed potential oscillations in DMFC, phenomenon not previously reported in the literature.