As moléculas de 4-CH₂X-piperidinas, X = OH (1), H (2) e Ph (3) foram investigadas como ligantes ancilares nos novos complexos [RuCl₂(PPh₃)₂(4-CH₂X-pip)] para a polimerização via metátese por abertura de anel (ROMP) de norborneno (NBE) e norbornadieno (NBD). Os complexos foram obtidos pela síntese com [RuCl₂(PPh₃)₃] e caracterizado por análise elementar de CHN, infravermelho e RMN ³¹P {¹H}. Os resultados sugeriram moléculas pentacoordenadas com ambos os íons cloreto e ambos os ligantes fosfinas trans-posicionados em uma geometria pirâmide de base quadrada em cada caso; a amina está no eixo axial.
ROMP de NBE com 1 foram realizadas em argônio em função do volume de etildiazoacetato (EDA; 2 - 8 µL), razão molar [NBE]/[Ru] (1.000 - 10.000), tempo ( 5 - 60 minutos) e temperatura (25 e 50 °C) para obter a melhor condição de reação. Com 2 µL de EDA a 50 °C por 30 minutos e [NBE]/[Ru] = 5000, poliNBE foi quantitativamente isolado com M_w = 20,6 x 10⁴ e IPD = 2,2. Em condições similares, rendimentos de 80 e 83% foram obtidos com 2 e 3, respectivamente (M_w = 2,4 x 10⁴ e 0,2 x 10⁴; IPD = 2,3 e 1,8). Os rendimentos em presença de PPh₃ em excesso (20 equivalentes) foram reduzidos para 18 - 32%, enquanto na presença de amina (20 equivalentes) o complexo foi totalmente inativo. É sugerido que as reações de ROMP ocorrem quando o ligante PPh₃ abandona a esfera de coordenação do Ru, e a amina em excesso envenena o catalisador devido à forte coordenação σ. Experimentos com NBE em ar atmosférico resultaram em 68-77% de rendimentos, sugerindo boa resistência dos complexos à oxidação com O₂.
Os rendimentos para a ROMP de NBD foram de 100, 54 e 73% para 1, 2 e 3 respectivamente, utilizando as mesmas condições. Os poliNBD foram insolúveis em CHCl₃. Poli[NBE-co-NBD] foram obtidos com 57 - 71% de rendimento com cada um dos complexos em presença de diferentes frações molares de comonômeros.

The molecules 4-CH₂X-piperidines, X = OH (1), H (2) e Ph (3) were investigated as ancillary ligands in the new [RuCl₂(PPh₃)₂(4-CH₂X-pip)] complexes for ring opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene (NBE) and norbornadiene (NBD). The complexes were obtained from syntheses with [RuCl₂(PPh₃)₃] and characterized by CHN elementary analyses, infrared and ³¹P-NMR. The results suggested penta-coordinated molecules with both chloro and both phosphine ligands trans-positioned in a square pyramid geometry in each case; the amine is the axial axis.
ROMP of NBE with 1 were carried out in argon atmosphere in a function of ethyldiazoacetate volume (EDA; 2 - 8 µL), [NBE]/[Ru] molar ration (1,000 - 5,000), time (5- 60 min) and temperature (25 and 50 °C) to obtain the best reaction conditions. With 2 µL of EDA at 50 °C for 30 min and [NBE]/[Ru] = 5,000, polyNBE was quantitatively isolated with M_w = 20,6 x 10⁴ e IPD = 2,2. In similar conditions, yields of 80 and 83% were obtained with 2 e 3, respectively (M_w = 2,4 x 10⁴ and 0,2 x 10⁴; PDI = 2,3 and 1,8). The yields in presence of PPh₃ in excess (20 equivalents) were reduced to 18 - 32%, whereas in presence of amine (20 equivalents) the complexes were totally inactive. It is suggested that the ROMP reactions occurs when a PPh₃ ligand leaves the Ru coordination sphere and the amine in excess poison the catalyst due to a strong σ-coordination. Experiments with NBE in atmospheric of air resulted in 68-77% yields, suggesting good O₂-resitances of the complexes to oxidation.
The yields for ROMP of NBD were 100, 54 and 73% with 1, 2 e 3, respectively, under the same conditions. The polyNBD were insolubles in CHCl₃. Poly[NBE-co-NBD] were obtained with 57 - 71% yield with either one of the complexes in presence of different comonomer molar fractions.