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Mémoire de Maîtrise
DOI
https://doi.org/10.11606/D.75.2007.tde-11042008-092613
Document
Auteur
Nom complet
Tatiane Inforzato
Adresse Mail
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Carlos, 2007
Directeur
Jury
Lima Neto, Benedito dos Santos (Président)
Frem, Regina Célia Galvao
Giovani, Wagner Ferraresi de
Titre en portugais
Efeitos estéricos e eletrônicos da fosfina PCy3 influenciando no centro metálico de Ru(II): reatividade em reações de ROMP
Mots-clés en portugais
catálise
ligantes ancilares
ROMP
rutênio
triciclohexilfosfina
Resumé en portugais
A reação entre o composto [RuCl2(PPh3)3] e a fosfina PCy3 resultou no complexo [RuCl2(PPh3)2(PCy3)]. O centro metálico de Ru(II), deste complexo, possui dois tipos de fosfinas cujas caracteristicas estéricas e eletrônicas são diferentes. Em solução, este novo complexo apresentou maior labilidade quando comparado ao complexo precursor, comprovada pelas técnicas de espectrofotometria no UV-vis e RMN-31P. Este complexo polimeriza norborneno (NBE; 48%) e norbornadieno (NBD; 92%) via ROMP à temperatura ambiente, na presença de 5 microL de etildiazoacetato na razão de [monômero]/[Ru] = 5000 em soluções recém preparadas. Nessas condições o complexo [RuCl2(PPh3)3] não polimeriza nenhum desses monômeros, tornando-se ativo somente à 50 oC polimerizando 63% de norborneno e 6% de norbornadieno. O envelhecimento da solução do complexo [RuCl2(PPh3)2(PCy3)] em CHCl3 provocou uma diminuição no rendimento d NBE e NBD, indício de que a espécie dimérica não é ativa em ROMP. Ainda, as reações de polimerização com o NBD são exotérmicas. O rendimento e o aspecto dos poliNBD isolados mostraram-se dependentes do volume de solvente CHCl3 utilizado durante as reações. O poliNBD obtido com volumes menores apresentou maior rendimento e elasticidade. A substituição de uma das fosfina PPh3 no complexo precursor [RuCl2(PPh3)3] pela fosfina PCy3 resultou um complexo com algumas particularidades, como maior reatividade com o NBD quando comparado ao NBE e ainda reações exotérmicas com o NBD. Essas particularidades foram, até então, inéditas no grupo quando se utilizavam complexos do tipo [RuCl2(PPh3)2(NIII)x]. Assim, o presente trabalho enfocou estudos de caracterização e aplicação do complexo [RuCl2(PPh3)2(PCy3)] em reações de ROMP com os monômeros norborneno, norbornadieno e 1,5-ciclooctadieno.
Titre en anglais
Esterics and electronic effect of the fosfin PCy3 influencing in the metallic center of Ru(II): reactivity in ROMP reactions
Mots-clés en anglais
ancilar ligant
catalyses
ROMP
ruthenium
tricyclohexylphosphine
Resumé en anglais
The reaction between [RuCl2(PPh3)3] compound and PCy3 produced a complex ([RuCl2(PPh3)2(PCy3)]) with two types of phosphines showing different electronic and hindering characteristics. In solution, the new complex presents higher labiality compared to the [RuCl2(PPh3)2(PCy3)] complex confirmed by electronic and nuclear magnetic resonance spectroscopies. . The novel complex polymerizes both norbornene (NBE; 48%) and norbornadiene (NBD; 92%) via ROMP at room temperature, in presence of 5 microL of ethyldiazoacetate with [monômero]/[Ru] = 5,000. The polimerization reactions with norbornadiene were exothermic. Under the same reaction conditions, the [RuCl2(PPh3)3] complex does not polymerize those monomers. The yield and the characteristic of the polyNBD is dependent on quantity of solvent (CHCl3). Thus, the presence of the phosphine PCy3 generated a novel complex with higher catalytic reactivity.
 
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TatianeInforzato.pdf (1.76 Mbytes)
Date de Publication
2008-04-15
 
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