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Tese de Doutorado
DOI
10.11606/T.75.2006.tde-05062007-114952
Documento
Autor
Nome completo
Janildo Lopes Magalhães
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Carlos, 2006
Orientador
Banca examinadora
Nart, Francisco Carlos (Presidente)
Berci Filho, Pedro
Carlos, Rose Maria
Cremona, Marco
Politi, Mario Jose
Título em português
Propriedades fotofísicas de substituintes aromáticos em derivados da N-metil-1,8-naftalimida: uma correlação entre dados teóricos e experimentais
Palavras-chave em português
8-naftalimida
dados teóricos
derivados N-metil-1
substituintes aromáticos
Resumo em português
Os compostos N-metil-1,8-naftalimida (NI), 4-fenóxi-N-metil-1,8-naftalimida (PNI) e 4-naftóxi-N-metil-1,8-naftalimida (NNI) foram sintetizados e caracterizados por técnicas usuais de caracterização de compostos orgânicos. As propriedades fotofísicas desses compostos foram estudadas tanto no estado estacionário quanto resolvidas no tempo. Com base nessas medidas, verificamos que os espectros de absorção e de emissão apresentam deslocamento batocrômico quando os grupos fenóxi e naftóxi são introduzidos na posição C-4. Quando estes compostos são comparados com NI, os espectros de absorção apresentam deslocamentos de 27 e 28 nm e os de emissão de 50,2 e 65,4 nm para o PNI e NNI, respectivamente. Os compostos possuem altos rendimentos quânticos (= 0,50-0,92) em solventes apolares e baixos em solventes polares apróticos e próticos (= 0,12-0,014), que pode ser uma conseqüência da estabilização do estado singlete (S1). A intensidade de emissão dos compostos em dioxano decresce com adição de água, e a supressão ocorre pela combinação estática e dinâmica em conseqüência de uma interação específica soluto-solvente. O caráter doador-retirador dos substituintes foi avaliado por voltametria cíclica, onde os substituintes fenóxi e naftóxi garantem um caráter eletrodoador aos compostos correspondentes (PNI e NNI), uma vez que apresentam, respectivamente, seus potenciais de redução mais negativos - 1,187 e -0,985 V em relação a -0,829 V do NI. Numa tentativa de compreender melhor o comportamento desses substituintes, implementamos cálculos de DFT (Teoria do Funcional de Densidade). Estes sugerem que as propriedades fotofísicas dos compostos podem estar intrinsecamente relacionadas com as suas geometrias podendo assim explicar o deslocamento mais pronunciado na emissão em virtude de um maior grau de conjugação entre o grupo aromático substituinte e a naftalimida.
Título em inglês
Photophysical properties of aromatic substituents in N-metil-1,8-naftalimida derivatives: correlation between theoretical and experimental data
Palavras-chave em inglês
8-naftalimida derivatives
aromatic substituents
N-metil-1
theoretical data
Resumo em inglês
The compounds N-methyl-1,8-naphthalimide (NI), 4-phenoxy-N-methyl-1,8- naphthalimide (PNI) and 4-naphthoxy-N-methyl-1,8-naphthalimide (NNI) were synthesized and characterized by usually technique for organics compounds. The steady state and time-resolved photophysical properties of the compounds were studied. Both absorption and fluorescence spectra are red-shifted when the electron donor phenoxy and naphthoxy group is introduced at C-4 position. When compared to NI, the spectral shift in acetonitrile for PNI and NNI is 27 and 28 nm for the absorption, and the fluorescence emission is 50,2 and 65,4 nm, respectively. The compounds PNI and NNI show high quantum yields in non-polar aprotic solvents (f = 0,50- 0,92), and low ones in polar non-protic and protic solvents (f = 0,12-0,014), which can be assigned to stabilization of the singlet state (S1). The emission intensity of the PNI and NNI decrease by addition of water to dioxane solution, and the fluorescence quenching occurs by combination of dynamic and static contribution ascribed to specific solute?solvent interaction. The substituent donor-acceptor character has been evaluated by means of cyclical voltammetry showing that PNI in the ground state has a the higher donor character than NNI, since the reduction potentials are -1,187 and - 0,985 V, respectively. As an attempt to comprehend the behavior of these substituents, Density Functional Theory (DFT) calculations were performed. These calculations suggest that the photophysical properties oh the compounds may be intrinsically related to their geometries, thus explaining the more pronounced shift on the emission spectra, as a consequence of a higher degree of conjugation between the substituent aromatic-group and naphthalimide moiety.
 
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Data de Publicação
2007-08-31
 
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