Este trabalho apresenta um estudo aplicando a Teoria do Funcional da Densidade (DFT), utilizando o funcional B3LYP, para estudar a estrutura eletrônica de nanoclusters de platina dopados com Al, Cr e V e suas interações com oxigênio molecular. As análises das populações de Mulliken e de NBO para a interação entre O₂ e Pt₂, Pt-Cr e Pt-V revelaram que ocorre transferência de carga dos orbitais s e d dos metais para os orbitais p do oxigênio, resultando no preenchimento dos orbitais antiligantes da molécula de oxigênio, provocando a quebra da ligação O--O e formação de ligações hibridizadas Metal - O, com energia de dissociação da ligação O - O em 1,0 eV sobre Pt₂. Sobre Pt-Cr e Pt-V, esse valor decresce para 0,56 eV e 0,20 eV, respectivamente. Os estudos da interação entre oxigênio molecular e os clusters Pt₃, Pt₂Al, Pt₂Cr e Pt₂V mostram que ocorre adsorção não dissociativa de oxigênio molecular sobre o cluster Pt₃ onde observamos uma adsorção segundo o modelo de ponte enquanto que sobre os clusters Pt₂Al e Pt₂V ocorre adsorção dissociativa de oxigênio molecular. Por outro lado, com o cluster Pt₂Cr a adsorção segue o modelo de Pauling, com o oxigênio molecular adsorvido em apenas um sítio do cluster, que foi o átomo Pt, sem a quebra da ligação O--O. Curvas de superfície de energia potencial para a dissociação de oxigênio molecular sobre Pt₂Al e Pt₂V mostraram um valor de aproximadamente 0,21 eV para a barreira de dissociação da ligação O--O adsorvido sobre o cluster Pt₂Al e aproximadamente 0,30 eV para a barreira de dissociação da ligação O--O adsorvido sobre o cluster Pt₂V. Os estudos da interação entre oxigênio molecular e os clusters Pt₄, Pt₃Al, Pt₃Cr e Pt₃V mostram que ocorre adsorção não dissociativa de oxigênio molecular sobre os clusters Pt₄ e Pt₃Cr onde foi observado que a adsorção segue o modelo de ponte. Por outro lado, sobre os clusters Pt₃Al e Pt₃V a adsorção de oxigênio molecular também seguiu o modelo ponte, com dissociação da ligação O - O. Encontramos um valor de 0,46 eV para a barreira de dissociação da ligação O--O adsorvido sobre o cluster Pt₃Al e aproximadamente 0,28 eV para a barreira energética de dissociação da ligação O--O adsorvido sobre o cluster Pt₃V. Os estudos para interação entre oxigênio molecular e os clusters Pt₅, Pt₄Al, Pt₄Cr e Pt₄V revelaram que ocorre adsorção dissociativa de oxigênio molecular sobre os clusters Pt₄Al e Pt₄V, onde observamos uma adsorção que segue o modelo de ponte enquanto que sobre o cluster Pt₅ a adsorção segue o modelo de ponte sem dissociação da ligação O--O. Por outro lado, a adsorção sobre Pt₄Cr segue o modelo de Pauling, com o oxigênio molecular adsorvido em apenas um sítio do cluster, sem a quebra da ligação O--O. Curvas de superfície de energia potencial mostraram um valor de aproximadamente 0,62 eV para a barreira de dissociação da ligação O--O adsorvido sobre o cluster Pt₄Al e aproximadamente 0,20 eV para a barreira energética de dissociação da ligação O--O adsorvido sobre o cluster Pt₄V.

This work presents a study applying the Density Functional Theory (DFT) using the B3LYP functional to study the electronic structure of platinum nanoclusters doped with Al, Cr and V and their interactions with molecular oxygen. The analysis of Mulliken populations and NBO for the interaction between O₂ and Pt₂, Pt-Cr and Pt-V showed that charge transfer occurs orbital sed metals for the p orbitals of oxygen, resulting in the filling of the antibonding orbitals of the molecule oxygen, causing the cleavage of O-O and bond forming hybridized Metal - O, bond dissociation energy of O - O on Pt2 about 1.0 eV. On Pt-Cr and Pt-V, this value decreases to 0.56 eV and 0.20 eV, respectively. Studies of the interaction between molecular oxygen and the Pt3 clusters, Pt₂Al, Pt₂Cr and Pt₂V show that no dissociative adsorption occurs for molecular oxygen on the cluster Pt₃ where we observe a second adsorption model bridge while on clusters Pt₂Al and Pt₂V dissociative adsorption occurs of molecular oxygen. Moreover, with the cluster Pt₂Cr adsorption follows the model of Pauling, with molecular oxygen adsorbed on only one site in the cluster, which was the Pt atom, without the cleavage of the O-O. Curves of potential energy surface for dissociation of molecular oxygen on Pt₂Al and Pt₂V showed a value of about 0.21 eV for the bond dissociation barrier of the O-O adsorbed on the cluster Pt₂Al approximately 0.30 eV and for the barrier The bond dissociation O-O adsorbed on the cluster Pt₂V. Studies of the interaction between molecular oxygen and clusters Pt₄, Pt₃Al, Pt₃Cr and Pt₃V show that no dissociative adsorption occurs for molecular oxygen on clusters Pt₄ and Pt₃Cr where it was observed that the adsorption follows the model of the bridge. On the other hand, on clusters Pt₃Al and Pt₃V adsorption of molecular oxygen also followed the model bridge, with bond dissociation O - O. We found a value of 0.46 eV for the barrier to bond dissociation to O-O adsorbed on the cluster Pt₃Al and approximately 0.28 eV for bond dissociation of the O-O adsorbed on the cluster Pt₃V. Studies on the interaction between molecular oxygen and clusters Pt₅, Pt₄Al, Pt₄Cr and Pt₄V revealed that occurs dissociative adsorption of molecular oxygen on clusters Pt₄Al and Pt₄V, where we observe an adsorption model that follows the bridge while on the adsorption cluster Pt₅ follows the bridge model without the bond dissociation. Moreover, adsorption is modeled on Pt₄Cr Pauling with oxygen adsorbed on only one site of the cluster, without the cleavage of the O-O. Curves of potential energy surface showed a value of about 0.62 eV for the bond dissociation barrier of the O-O adsorbed on the cluster Pt₄Al and approximately 0.20 eV energy barrier for bond dissociation of the O-O adsorbed on the Pt_­4V cluster.