Um maior conhecimento sobre a composição química da água de chuva pode auxiliar no entendimento de como as atividades agrícolas da região de Ribeirão Preto podem afetar a composição da atmosfera local e regional. A proposta do presente estudo é determinar a concentração de íons majoritários e etanol na água de chuva de Ribeirão Preto, investigar suas fontes, e avaliar a possível sazonalidade dessas espécies químicas. As amostras de água de chuva foram coletadas no campus da Universidade de São Paulo (USP), no ano de 2007, e de agosto de 2011 a junho de 2012. No período de safra da cana-de-açúcar as concentrações médias ponderadas pelo volume (MPV) dos íons nas amostras de chuva foram mais elevadas (teste-t; P=0,05) do que no período de entressafra, com exceção do íon H+. As maiores razões entre as médias do período de safra e entressafra foram observadas para o K+ (6,7) e NH4+ (4,2), possivelmente porque os respectivos elementos estão presentes em elevadas concentrações na folha da cana, que é queimada antes da colheita manual da planta. O balanço da eletroneutralidade (considerando os íons: H+, K+, Na+, NH4+, Ca2+, Mg2+ Cl-, NO3-, SO42, F-, H3CCOO-, HCOO- e HCO3-) apresentou um déficit de ânions de 13% que foi atribuído às espécies aniônicas orgânicas presentes na água de chuva que não foram quantificadas. O valor médio ponderado pelo volume de pH nas amostras de chuva deste trabalho foi de 5,4, sendo que grande parte dos eventos de chuva (68%) de Ribeirão Preto apresentou excesso de acidez. O método desenvolvido nesse trabalho para a determinação de etanol em água de chuva não necessitou de etapa de pré-concentração, apresentou boa precisão, exatidão, com baixos limites de detecção (0,46 mol L-1) e quantificação (1,54 mol L-1). A concentração de etanol nas amostras de água de chuva (n= 45) variou de 2,5 a 7,4 mol L-1 (MPV = 5,30 1,17), não sendo observada sazonalidade dentro dos períodos estudados. Possivelmente a principal fonte de emissão de etanol é proveniente de combustíveis automotivos, que por sua vez, tem baixa modulação durante o decorrer do ano. As espécies orgânicas dissolvidas totais (voláteis e não purgáveis) na água de chuva são principalmente moduladas pela queima de biomassa, no período de safra. A concentração média ponderada pelo volume de COD na chuva de Ribeirão Preto durante o período deste estudo foi de 311 ± 59 mol L-1. A fração volátil dissolvida na água de chuva (COV) foi em média (MPV) 16,1 ± 4,0 mol L-1, sendo que a concentração média de etanol representa 33% desse valor. Apesar da concentração relativamente baixa de COV com relação ao carbono total dissolvido, esses compostos na fase gasosa podem desempenhar importante papel em reações fotoquímicas que levam a formação de espécies oxidantes de elevada toxicidade.

The improvement of our knowledge about the chemical composition of rainwater can improve our understanding on how the agricultural activities in Ribeirão Preto can affect the composition of the local and the regional atmosphere. The aim of the present study is to determine the concentration of major anions and ethanol in rainwater from Ribeirão Preto to investigate their sources, and to examine the possible seasonal variability of these species. The rainwater samples were collected at the University of São Paulo - campus of Ribeirão Preto during the year 2007, and from August 2011 to June 2012. During the sugar cane harvest period, the volume weighted means (VWM) concentrations for the major ions in the rainwater samples were significantly higher than those obtained during the non-harvest period (t-test, P=0.05), except for H+ ions. The largest ratios between the ions averages obtained for the harvest and for the non-harvest periods were observed for K+ (6.7) and NH4+ (4.2), possibly because these elements are present at elevated concentration in the sugar cane leave (that is burnt before the manual harvest). The electroneutrality balance (considering the ions: H+, K+, Na+, NH4+, Ca2+, Mg2+ Cl-, NO3-, SO42, F-, H3CCOO-, HCOO- e HCO3-) showed an anion deficit of 13%, and it was attributed to the anionic organic species that were present in the samples but were not identified in this work. The pH VWM was 5.4, and 68% of the rainwater samples from Ribeirão Preto analyzed in the work presented an excess of acid. The method developed in this work for the determination of ethanol in rainwater did not need a pre concentration step, and showed a good precision, accuracy, with low detection and quantification limits (0,46 and 1,54 mol L-1 respectively). The ethanol concentrations in the rainwater ranged from 2.8 to 7.4 mol L-1 (VWM = 5.30 1.17, n= 45), and there was not a clear seasonality within the two studied periods. Possibly the main emission source of ethanol was vehicular fuels that have low variability in the inputs during the year. The variability of total organic compounds (volatile and non-purgeable) in the rainwater samples are mainly due to the biomass burning during the sugar cane harvest period. The VWM of dissolved organic carbon (DOC) in the rainwater collected during this study in Ribeirão Preto was 311 ± 59 mol L-1. The volatile fraction VWM was 16.1 ± 4.0 mol L-1, and on average, 33% of these compounds were ethanol. Although this concentration of volatile organic carbon is relatively low compared to the total dissolved carbon concentration, these compounds in the gaseous phase can have an important role in the photochemical reactions that take place in the atmosphere with consequent formation of highly toxic oxidant species.