Nas últimas décadas, o desenvolvimento das técnicas de ionização à pressão atmosférica impulsionou a espectrometria de massas, na caracterização e elucidação estrutural de compostos de grande massa molecular. O surgimento dessas técnicas foi o responsável pela amplitude nas aplicações e estudos de espectrometria de massas, sendo a ionização por electrospray a mais versátil dentre essas fontes de ionização. O caráter eletrolítico da fonte de ionização por electrospray permite-se obter íons provenientes de três processos químicos: i) ácido-base; ii) redox e iii) complexação. A extensão com que cada um desses processos ocorrerá dependerá de fatores relacionados à operação da fonte de ionização e grandezas termoquímicas do analito. O notável progresso em técnicas experimentais, processamento de dados e integração entre as mais diversas áreas de aplicação da química, tem estimulado e beneficiado a aplicação da química teórica em estudos de reações em fase gasosa. A aplicação da química computacional fornece uma compreensão quantitativa das variações estruturais e energéticas dos possíveis íons formados durante a ionização da amostra, permitindo também a compreensão das possíveis vias de dissociação. É neste sentido, que o sinergismo entre a aplicação de conceitos derivados da química quântica pode auxiliar nas análises de espectrometria de massas. O objetivo desta tese foi o de se aplicar os modelos fundamentados na mecânica quântica para obtenção de grandezas termoquímicas relacionadas aos fenômenos que ocorrem durante as análises de espectrometria de massas por electrospray. Inicialmente, a comparação entre métodos ab initio, modelos compostos e aqueles embasados na teoria do funcional de densidade foram empregados nos cálculos das grandezas termoquímicas para a -butirolactona e 2-pirrolidinona, com a finalidade de se obter parâmetros termoquímicos de alta qualidade. Os modelos compostos G2, G2(MP2), CBS-Q, CBS-QB3 e os métodos B3LYP, B3P86, B98, PW91PW91 e MP2 foram testados. Os valores obtidos para a entalpia de formação, afinidade protônica e basicidade em fase gasosa para essas duas moléculas foram comparados aos dados experimentais disponíveis na literatura. Os melhores resultados para os valores de entalpia de formação foram obtidos ao se empregar o modelo B3LYP/6-31+G(d,p). A afinidade protônica e basicidade em fase gasosa foram mais bem descritas por B3LYP e G2(MP2). Posteriormente, foram estudadas a 1,4-benzoquinona, 1,4-naftoquinona, bem como seus derivados (2-acetilamina-1,4-naftoquinona; 2-propionilamina-1,4-naftoquinona; 2-butirilamina-1,4-naftoquinona, 2-benzoilamina-1,4-naftoquinona, 2-succinilamina-1,4-naftoquinona e lapachol). A escolha do modelo teórico empregado foi realizada por se comparar as geometrias, afinidade protônica, basicidade em fase gasosa, energia de ionização e afinidade eletrônica obtidos para a 1,4-benzoquinona com aqueles disponíveis na literatura. O modelo B3LYP/6-31+G(d,p) foi o mais exato com relação as grandezas termoquímicas supracitadas, assim, este modelo foi empregado no cálculo dessas mesmas grandezas para a 1,4-naftoquinona e seus derivados. A influência do substituinte na estrutura eletrônica dessas moléculas protonadas, desprotonadas, oxidadas, reduzidas e cationizadas foi estudada utilizando-se análises energéticas, geométricas, eletrônicas e topológicas. O desenvolvimento desses estudos compreendeu as análises das grandezas termoquímicas e análises da densidade eletrônica pelos métodos NBO (Natural Bond Orbital), NSA (Natural Steric Analysis), NRT (Natural Resonance Theory) e AIM (Atoms in molecules). A ionização por electrospray e a dissociação induzida por colisão foram realizadas para os derivados da 1,4-naftoquinona, sendo analisados suas moléculas protonadas, desprotonadas, reduzidas, oxidadas e cationizadas com Na+. As vias mecanísticas de dissociação foram embasadas nas análises da superfície de energia obtidas pelo cálculo das energias de Gibbs e entalpias.

In recent decades, the development of atmospheric ionization techniques improved mass spectrometry, principally for characterization and structural elucidation of high-molecular weight compounds. The development of spray ionization was responsible for the spread of applications and studies of mass spectrometry, where the electrospray ionization is the most versatile among the ionization sources. The electrolytic character of electrospray source allows obtaining ions by three different chemical processes: i) acid-base; ii) redox and, iii) metal complexation. These processes will occur through several factors which can be related to the ionization source and thermochemical parameters of analyte. The notable progress of experimental analyses, computational data and the integration between several areas of chemical application have stimulated the use of theoretical chemistry at gas-phase studies. Computational chemistry can furnish a quantitative understanding of the structure and energy of possible ions during the ionization process. For this reason, the synergism between the concepts from quantum chemistry and gas-phase chemistry can help mass spectrometry analysis. The main purpose of this thesis was the application of several quantum mechanical models to obtain thermochemical parameters which can be related to mass spectrometry phenomena. Firstly, the comparison between ab initio, composite model and DFT methods were employed to obtain the thermochemical parameters to -butyrolactone e 2-pyrrolidinona, in order to obtain high performance of thermochemical parameters. The composite G2, G2(MP2), CBS-Q and, the B3LYP, B3P86, B98, PW91PW91 and MP2 methods were tested. The calculated values were compared to experimental values reported in the literature. The best results for enthalpies of formation were obtained when B3LYP/6-31+G(d,p) model was employed. The proton affinity and gas-phase basicity were better described by using of B3LYP and G2(MP2). Secondly, the studies with quinones were performed, where the 1,4-benzoquinone, 1,4-naphthoquinone and its derivatives (2-acylamino-1,4-naphthoquinone; 2-propyonilamino-1,4-naphthoquinone; 2-butyrilamino-1,4-naphthoquinone; 2-benzoylamino-1,4-naphthoquinone; 2-succynilamino-1,4-naphtoquinone and, lapachol) were studied. A search for a theoretical model was made to compare the geometries, proton affinity, gas-phase basicity, ionization energy and electron affinity to 1,4-benzoquinone with those reported in the literature. The most accurate results were obtained by using of B3LYP/6-31+G(d,p). Thus, this model was applied in all studies with 1,4-naphthoquinone derivatives. The influence of substituent groups on electronic structure of protonated, deprotonated, reduced, oxidized and cationized molecules were studied by energetic, geometrics, electronics and topological analyses. The development of these studies and the determination of the thermochemical parameters and wave function analysis was achieved by means of Natural Bond Orbitals, Natural Steric Analysis, Natural Resonance Theory and Atoms in Molecules The electrospray ionization and gas-phase collision-induced dissociation were made for the 1,4-naphtoquinone derivatives by analyzing their protonated, deprotonated species, the radicalar and sodiated ones. The main fragmentation pathways were elucidated on the basis of the energy surface by using Gibbs energies and enthalpies.