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Tese de Doutorado
DOI
10.11606/T.59.2005.tde-02012007-162200
Documento
Autor
Nome completo
Fábio da Silva Vinhado
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
Ribeirão Preto, 2005
Orientador
Banca examinadora
Iamamoto, Yassuko (Presidente)
Demets, Gregoire Jean Francois
Ferreira, Ana Maria da Costa
Idemori, Ynara Marina
Schuchardt, Ulf Friedrich
Título em português
Modelos químicos do citocromo P-450: oxigenação de ligações C-H de alcanos catalisadas por metaloporfirinas sintéticas
Palavras-chave em português
Citocromo P450
Metaloporfirinas
Resumo em português
Oxifuncionalização de alcanos sob condições suaves de reação é uma difícil reação devido à elevada energia da ligação C-H nestas moléculas. Na natureza, algumas enzimas, com destaque para as monooxigenases do citocromo P-450, conseguem promover estas oxidações parciais com elevada eficiência e seletividade. Metaloporfirinas sintéticas têm sido estudadas como modelos químicos do citocromo P- 450, uma vez que estas enzimas possuem uma FeIIIporfirina como grupo prostético. Neste trabalho, estudou-se a oxifuncionalização dos alcanos cicloexano e npentano com iodosilbenzeno (PhIO) usando-se os catalisadores [Mn{T(4-N-MePy)P}]5+, [Mn(TPFP)]+, [Mn(TDCSPP)]3- e [Mn(TF4TMAPP)]5+ em meio homogêneo e suportados em matrizes de sílica quimicamente modificada via ligação iônica e/ou covalente, usando-se acetona, diclorometano e benzeno como solventes. Observou-se elevados rendimentos de produtos oxigenados (álcoois e cetonas), preferencialmente em reações catalisadas por [Mn(TF4TMAPP)]5+ tanto em meio homogêneo quanto suportada, tornando este catalisador como um dos mais promissores para oxidações de compostos orgânicos, principalmente quando imobilizado nos suportes SiSO3 - e SiSO3 -(IPG), uma vez que estes catalisadores suportados são facilmente obtidos e, além disso, as fortes interações eletrostáticas entre a MnIIIporfirina catiônica e os sólidos aniônicos evitam a lixiviação do Mn-complexo a partir do suporte durante a reação. No tocante à reatividade, notou-se diferença nos valores de razão álcool/cetona obtendo, de uma maneira geral, os menores valores para reações em acetona. Experimentos sob atmosfera inerte levaram a valores de razão álcool/cetona muito maiores, indicando a participação de O2 do ar no mecanismo da reação, independentemente do solvente. Estudos de efeito isotópico cinético intermolecular nas reações competitivas n-pentano ´ n-pentano perdeuterado indicaram, devido aos valores de kH/kD entre 6 e 7 obtidos em reações nos três solventes, que a etapa determinante de velocidade é a abstração de átomo de hidrogênio do alcano a partir de uma espécie metaloxo, muito provavelmente MnV=O, comum a todas as reações estudadas, as quais devem estar operando pelo clássico mecanismo de recombinação de oxigênio. Um estudo mais detalhado das oxidações catalíticas em meio de acetona, que conduzia a menores valores de razão álcool/cetona, levou à detecção do composto 1-(acetiloxi)-2-propanona, formado apenas em reações na presença de catalisador, sob atmosfera de ar e na presença de um dos dois substratos. Além disso, oxidações do cicloexano catalisadas por [Mn(TF4TMAPP)]-SiSO3 na presença de bromotriclorometano, substância capaz de reagir com radicais alquila, em diferentes solventes (diclorometano, 1,2-dicloroetano, benzeno e acetona) permitiu determinar um efeito da viscosidade na distribuição dos produtos álcoois e cetonas formados, que indicou que quanto menor a viscosidade do solvente, maior o escape de radicais alquila a partir da gaiola do solvente, o que é o responsável pelos menores valores de razão álcool/cetona encontrados em oxidações em meio de acetona. A partir de todos estes estudos determinou-se que o mecanismo de recombinação de oxigênio está operando em todas as oxidações catalíticas estudadas, mas com um considerável escape de radicais alquila a partir da gaiola do solvente, principalmente em solventes menos viscosos. O material [Mn(TPFP)]-APDES, obtido pelo método sol gel via ligação covalente entre grupos pentafluoro da metaloporfirina e grupos ?NH2 do silano, mostrou atividade catalítica satisfatória nas oxidações de n-pentano e cicloexano.
Título em inglês
Modelos Químicos do Citocromo P-450: Oxigenação de Ligações C-H de Alcanos Catalisadas por Metaloporfirinas Sintéticas
Palavras-chave em inglês
Metaloporphyrins
Resumo em inglês
The oxyfunctionalisation of alkanes under mild conditions is a hard reaction due to the high energy of the C-H bond in these molecules. Some enzymes, from which it should be highlighted cytochromes P450 monooxygenases, are able to promote these oxidations with high efficiency and selectivity. Synthetic metalloporphyrins are often studied as chemical models of the cytochrome P450, since these enzymes contains a Fe(III)porphyrin in their prosthetic groups. This work reports studies on the oxyfunctionalisation of two alkanes, namely cyclohexane and n-pentane, with iodosylbenzene (PhIO) catalysed by the MnIIIporphyrins [Mn{T(4-N-MePy)P}]5+, [Mn(TPFP)]+, [Mn(TDCSPP)]3- and [Mn(TF4TMAPP)]5+ in homogeneous solutions as well as supported on chemically modified silica surfaces, via ionic and/or covalent binding, using acetone, dichloromethane and benzene as reaction solvents. It has been observed high yields of oxygenated products (alcohols and ketones), rather in reactions catalysed by [Mn(TF4TMAPP)]5+, in both conditions, homogeneous and heterogeneous, making this catalyst one of the most promising catalyst for oxidations of organic compounds, mainly when it is immobilised on the supports SiSO3 - e SiSO3 - (IPG), since these supported catalysts are easily obtained and, in addition, the strong electrostatic interactions between the cationic MnIIIporphyrin and the anionic supports avoid the leaching of the Mn-complex from the solid support during the reaction. On the reactivity, it has been noticed difference on the values of alcohol/ketone ratios, mainly for oxidations in acetone. Experiments under inert atmosphere clearly yielded higher values of alcohol/ketone ratio, indicationg the participation of O2 from the air in the reaction mechanism, apart of the solvent used. Studies of intermolecular kinetic isotope effect in the competitive reactions among n-pentane ´ perdeuterated n-pentane indicated, from the values of kH/kD between 6 and 7 obtained for the reactions in the three solvents, that the rate-limiting step is the hydrogen atom abstraction of the alkane from a metal-oxo species, much probably MnV=O, common to all reactions investigated, which should be operating by the classical oxygen rebound mechanism. A more detailed study of the catalytic oxidations in acetone, that conducted to lower values of alcohol/ketone ratio, allowed the detection of 1-(acetyloxi)-2-propanone, which is formed only in reactions with catalyst, under air atmosphere and in presence of substrate. Furthermore, cyclohexane oxidations catalysed by [Mn(TF4TMAPP)]-SiSO3 in presence of bromotrichloromethane, an alkyl radical trapping, in different solvents (dichloromethane, 1,2-dichloroethane, acetone and benzene) allowed us to determine a viscosity effect in the formation of the products alcohols and ketones, that indicated as less viscous is the solvent as high is the escape of alkyl radicals from the solvent cage, being it responsible by the lower values of alcohol/ketone ratios observed in acetone oxidations. From these studies, it has been determined the oxygen rebound mechanism is operating in all catalytic oxidations investigated in this work, but there is a significant escape of alkyl radicals from the solvent cage, mainly for reactions performed in less viscous solvents. The material [Mn(TPFP)]-APDES, obtained by the sol gel method via covalent binding between pentafluoro groups of the metalloporphyrin and ?NH2 groups of the silane, showed a satisfactory catalytic activity in oxidations of n-pentane and cyclohexane.
 
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FabiodaSilvaVinhado.pdf (894.58 Kbytes)
Data de Publicação
2007-01-10
 
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