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Tese de Doutorado
Documento
Autor
Nome completo
Tatiana Casselli Penna
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2017
Orientador
Banca examinadora
Ribeiro, Mauro Carlos Costa (Presidente)
Braga, Ataualpa Albert Carmo
Correra, Thiago Carita
Gonçalves, Norberto Sanches
Skaf, Munir Salomão
Título em português
Espectroscopia vibracional e propriedades termodinâmicas de líquidos iônicos em alta pressão
Palavras-chave em português
Alta pressão
Dinâmica Molecular
Dinâmica Molecular ab initio
Espectroscopia vibracional
Líquidos iônicos
Resumo em português
Esta tese tem como objetivo o tratamento quantitativo do desvio de frequência vibracional em líquidos iônicos sob pressão. O estudo dos líquidos iônicos tetrafluoroborato de 1-butil-3- metilimidazólio, 1-hexil-3-metilimidazólio e 1-octil-3-metilimidazólio em alta pressão foram feitos a partir de uma abordagem conjunta entre simulação, espectroscopia e teoria de líquidos. As equações de estado desses sistemas obtidas a partir de dados na faixa de MPa são necessárias na análise de dados espectroscópicos obtidos na região de GPa. Torna-se necessário obter então os dados de densidade desses sistemas para a região de pressão maiores, e uma metodologia para selecionar entre diferentes equações de estado propostas na literatura que extrapolam de forma muito diversa na região de GPa. Duas propostas para validar tais Equações de Estado, e obter os dados de densidade em alta pressão são propostas. A primeira trata de comparar as extrapolações com os dados de Dinâmica Molecular clássica. Isso gera um problema em si pois o próprio campo de força usado nas simulações não foi parametrizado para a região de GPa. No entanto, uma boa concordância da forma da curva obtida via simulação e uma das equações de estado indica que o modelo de Domanska poderia ser considerado superior aos demais. Tal fato é comprovado pela segunda estratégia, em que as diferentes equações de estado são utilizadas para analisar os dados de desvio de frequência do modo de estiramento totalmente simétrico do ânion tetrafluoroborato de forma quantitativa utilizando o modelo de Schweizer e Chandler. A equação de Domanska fornece uma componente atrativa do desvio de frequência com o melhor ajuste linear, como prediz o modelo de Schweizer e Chandler. Além disso, os dados de desvio de frequência dos três sistemas formam uma curva única quando plotados em função da densidade reduzida dos líquidos, e o ajuste geral ao modelo teórico é o melhor dentre todas as equações de estado testadas. Simulações por Dinâmica Molecular ab initio do líquido iônico tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazólio sob pressão mostraram que esta metodologia consegue reproduzir quantitativamente o desvio de frequência experimental, mas os espectros vibracionais Raman apresentam uma banda muito ativa que não é observada experimentalmente.
Título em inglês
Vibrational Spectroscopy and Themodynamic Properties of Ionic Liquids under High Pressure
Palavras-chave em inglês
Ab initio Molecular Dynamics
High pressure
Ionic liquids
Molecular Dynamics
Vibrational spectroscopy
Resumo em inglês
The aim of this thesis is the quantitative treatment of the vibrational frequency shifts of ionic liquids under pressure. The study of the ionic liquids 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-hexyl-3- methylimidazolium and 1-octyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate under high pressure were made under a simultaneous approach of simulation, spectroscopy and liquid theories. The equations of state of such systems are obtained with data in the MPa range and are necessary in the analysis of spectroscopic data obtained in the GPa range. It becomes necessary to obtain the density data in a larger pressure range, and to develop a methodology that selects through equations of state proposed in literature that extrapolate very differently in the GPa range. Two proposals to validate such equations of state, and obtain high pressure density data, are made. The first one consists in comparing the extrapolations with classic Molecular Dynamics results. This becomes a problem because the force field is not parametrized for this region. However, a good agreement between the simulation curve and the equation of Domanska are obtained which implicates that this equation could be considered better to describe this system under pressure. This finding is in agreement with the second strategy, in which the different equations of state are used to analyze quantitatively the frequency shift data of the totally symmetric stretching mode of the tetrafluoroborate anion using the Schweizer and Chandler model. The equation of Domanska provides a better linear fit of the attractive frequency shift component, as predicted by the model of Schweizer and Chandler. Moreover, the frequency shift data for the three systems colapse in a master curve when they are plotted versus the reduced density, and the overall fit to the model is the best through all equations of state tested. Ab initio molecular dynamics simulations of the 1- butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate under pressure were made and show that this methodology is accurate to describe quantitatively describe the experimental frequency shift, but the Raman spectrum presents an intense band which is not observed experimentally.
 
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Data de Publicação
2017-12-04
 
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