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Tese de Doutorado
DOI
10.11606/T.46.2018.tde-26042018-085956
Documento
Autor
Nome completo
Vitor Hugo Menezes da Silva
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2017
Orientador
Banca examinadora
Braga, Ataualpa Albert Carmo (Presidente)
Correra, Thiago Carita
Morgon, Nelson Henrique
Oliveira Filho, Antonio Gustavo Sampaio de
Ribeiro, Mauro Carlos Costa
Título em português
Reações de acoplamento-cruzado de heck catalisadas por metais de transição: um estudo mecanístico baseado na teoria do funcional de densidade
Palavras-chave em português
Catálise homogênea
DFT
Enantiosseletividade
Mecanismo de Reações
Níquel
Paládio
Reações de Heck
Resumo em português
Neste trabalho, várias reações de Heck foram investigadas utilizando principalmente métodos baseados na Teoria do Funcional de Densidade (DFT). Na primeira parte foi proposto um novo ciclo catalítico de Heck, com etapas aniônicas e neutras combinadas desencadeado por um complexo de paládio (Pd) suportado por um ligante carbeno N-heterocíclico (NHC) inédito. Posteriormente, a influência estérica do ligante NHC foi investigada na seletividade da reação de Heck inicialmente estudada. Para o NHC pouco volumoso, a componente eletrônica era majoritária comparada às contribuições de caráter não-covalente. Entretanto, quando o NHC com maior impedimento estérico foi analisado, somente alguns funcionais de densidade (TPSS-D3, ωB97x-D, BP86-D3, e M06-L), juntamente com o método de função de onda DLPNO-MP2, foram capazes de predizer a tendência de seletividade experimental. Por fim, a natureza do metal foi analisada por meio de uma comparação entre catalisadores NHC de níquel (Ni) e Pd nas reações de Heck. Os resultados teóricos forneceram indícios mecanísticos para o entendimento da menor atividade catalítica usualmente encontrada nos processos envolvendo complexos NHC de Ni e da necessidade experimental da formação de complexos de Ni catiônicos para atingir uma maior eficiência catalítica nessas reações. Na segunda parte deste estudo, dois exemplos marcantes da literatura sobre as reações de Heck-Matsuda enantiosseletivas foram teoricamente investigadas. Os cálculos DFT mostraram a influência crucial do substrato (olefina) na seletividade destas reações. Em um dos casos a seletividade da reação foi aprimorada através dos dados mecanísticos fornecidos pelos cálculos DFT.
Título em inglês
Transition metal-catalyzed cross-coupling Heck reactions: A mechanistic study based on Density Functional Theory
Palavras-chave em inglês
DFT
Enantioselectivity
Heck reactions
Homogeneous catalysis
Nickel
Palladium
Reaction Mechanism
Resumo em inglês
In this work, several examples of Heck reactions were investigated using mostly Density Functional Theory (DFT) methods. At the first part, a new Heck catalytic cycle was proposed with combined anionic and neutral steps initiated by a newly N-heterocyclic carbene (NHC) based palladium (Pd) complex. Posteriorly, the influence of steric demanding of NHC ligand was investigated on selectivity of Heck reaction initially studied. In the case of small NHC ligand, the electronic component is more important than the noncovalent contributions. However, when the crowded NHC ligands were studied only selected density functionals (TPSS-D3, ωB97x-D, BP86-D3, e M06-L), and the wavefunction based method DLPNO-MP2, were capable to predict the experimental selectivity trends reported. Finally, the metal nature was analyzed by a comparison of the nickel (Ni) and Pd catalyzed Heck reactions. The theoretical results provided mechanistic insights that help to understand the low catalytic activity usually reported when Ni catalysts were used and the experimental requirement of cationic intermediates to achieve some efficiency for NHC-Ni-catalyzed Heck coupling. At second part, two representative examples from literature about the enantioselective Heck-Matsuda reactions were theoretically investigated. DFT calculations shown the crucial influence of substrate (olefin) on the selectivity of these reactions. One of cases studied, the selectivity of reaction was improved by the DFT results
 
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Data de Publicação
2018-05-08
 
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