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Doctoral Thesis
DOI
10.11606/T.46.2014.tde-25032015-113839
Document
Author
Full name
Rafael Martos Buoro
E-mail
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Paulo, 2014
Supervisor
Committee
Serrano, Silvia Helena Pires (President)
Fatibello Filho, Orlando
Masini, Jorge Cesar
Matos, Jivaldo do Rosario
Rocha Filho, Romeu Cardozo
Title in Portuguese
Derivados de lignina de DNA como agentes modificadores no desenvolvimento de sensores voltamétricos
Keywords in Portuguese
DNA
Lignina
Sensor eletroquímico
Voltametria
Abstract in Portuguese
Neste trabalho, 2 diferentes procedimentosforam utilizados para a extração de lignina a partir do licor negro, caracterizando-se quimicamente as amostras de lignina obtidas em relação a umalignina comercial, visando a aplicação no desenvolvimento de sensores voltamétricos. A análise elementar, espectroscopia na região do infravermelho, análise térmica e caracterização eletroquímica do material mostraram que, tanto a origem da lignina quanto a metodologia de obtenção da mesma, a partir do licor negro, podem fornecer materiais com propriedades químicas distintas, embora possuam comportamento eletroquímico similar. Observou-se, também, que a lignina só pode ser armazenada na forma sólida,devido à oxidação pelo oxigênio dissolvidodurante o tempo em que a solução mãe é armazenada.No entanto, a oxidação dalignina é necessária quando se tem por objetivo o desenvolvimento de sensores voltamétricos, devido a predominância de carbonos sp2na estrutura químicaoxidada, condição em que se obtém maior condutividade. Constatou-se também a necessidade de utilizar um transdutor metálico para o desenvolvimento de eletrodos qumicamente modificados com este material, visto que os eletrodos de carbono modificados com lignina oxidada ou não oxidada não apresentaram atividade eletroquímica. Devido à pequena porcentagem de enxofre existente na estrutura química, a lignina oxidada tende a se organizar pelos grupamentos SH quando na presença de ouro, expondo os grupamentos quinônicos eletroativos. A lignina oxidada ainda foi utilizada no preparo de eletrodo de pasta de carbono com nanopartículas de ouro, na qual a lignina oxidada impregnada no grafite atua como redutor "in-situ" do ouro, permitindo o preparo de um sensor voltamétrico versátil, capaz de realizar a determinação de ácido ascórbico, dopamina, nitrito e iodato. No que tange ao comportamento eletroquímico de fármacos e estudos de interação fármaco-DNA, eletrodos de carbono foram modificados com DNAdupla fita com a finalidade de monitorar a interação DNA-Gemcitabina.O fármaco não apresentou atividade eletroquímica tanto na região positiva quanto na região negativa de potencial. A interação do mesmo com o DNA promove a condensação/agregação das duplas fitas do DNA em uma primeiraetapa, seguida da clivagem do nucleosídeo guanosina, formando guanina livre. O comportamento eletroquímico de leflunomida e sulfasalazina, dois fármacos aplicados ao tratamento da artrite reumatóide, foi estudado e mecanismos de oxidação foram propostos para cada fármaco.
Title in English
Lignin derivatives and DNA as modificating agents in the development of voltammetric sensors
Keywords in English
DNA
Electrochemical sensor
Lignin
Voltammetry
Abstract in English
The chemical properties of samples of lignin, which were precipitated from black liquor using two different methodologies (precipitation with CO2 and H2SO4), were studied and the results compared to those obtained from a commercial lignin sample in order to prepare voltammetric sensors. The elementary analysis, infrared spectroscopy, thermal analysis and electrochemical characterization of the material demonstrated that both, the source of lignin and the precipitation method from the black liquor, can provide lignin samples with different chemical properties, although the electrochemical behavior of all samples has been the same. Lignin could only be stored in solid form as lignin in the black liquor is slowly and quantitatively oxidized by dissolved oxygen, preventing the extraction procedures. However, the lignin as extracted from black liquor cannot be used to modify solid electrodes due its high resistivity. The previous oxidation of the all material was necessary when the aim was its application on the sensors development. The electrical conductivity in the oxidized lignin was achieved, probably due to the predominance of sp2 hybridized carbon atoms, which improved orbital overlapping in the material. In addition, it was necessary to use a metallic transducer to produce electrodes modified with films of lignin with good electrochemical activity. The films drying time was also important parameter, which suggested a specific organization of lignin macromolecules over the electrode surface. Due to the small percentage of sulfur in the material, the oxidized lignin tended to be organized by the SH groups in the presence of metallic substrates, exposing its electroactive quinone groups. The oxidized lignin was further used to prepare carbon paste electrodes modified with gold nanoparticles, in which the impregnated oxidized lignin on graphite acted as an "in situ" reducing agent towards HAuCl4.The resulting composite allowed the preparation of a versatile voltammetric sensor, capable of detecting ascorbic acid, dopamine, nitrite and iodate. Regarding the electrochemical behavior and drug interaction studies DNA-molecule, carbon electrodes were modified with double strand DNA with the purpose of monitoring Gemcitabine-DNA interaction. The drug showed no electrochemical activity both, in the positive and the negative potential. The Gemcitabine-DNA interaction promoted condensation / aggregation of the double strand DNA in a first step, followed by cleavage of the nucleoside guanosine in the form of free guanine. In addition, the electrochemical behavior of sulfasalazine and leflunomide, two pharmacological compounds applied to the treatment of rheumathoid arthritis, were studied and their oxidation mechanisms were proposed.
 
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Publishing Date
2015-04-15
 
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