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Doctoral Thesis
DOI
https://doi.org/10.11606/T.46.2019.tde-24102019-122535
Document
Author
Full name
Thiago Gomes Cordeiro
E-mail
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Paulo, 2019
Supervisor
Committee
Gutz, Ivano Gebhardt Rolf (President)
Carvalho, Alexandre Zatkovskis
Fornaro, Adalgiza
Masini, Jorge Cesar
Title in Portuguese
Estratégias de derivatização fotoquímica de compostos neutros para eletroforese capilar usando sistema UV/H2O2 e construção de reator fotoquímico miniaturizado com TiO2
Keywords in Portuguese
Ácidos carboxílicos
Análise de álcoois
Derivatização fotoquímica
Eletroforese Capilar
Fotodegradação
Imobilização de TiO2
LED-UV
Abstract in Portuguese
Processos Oxidativos Avançados (POAs), em especial, os sistemas UV/H2O2 e UV/TiO2 vêm encontrando uso crescente como procedimentos alternativos de preparo de amostra para a remoção de matéria orgânica, por oferecerem uma abordagem mais limpa e verde que os convencionais (p. ex., digestão ácida e digestão assistida por micro-ondas). Com intuito de estender essa abordagem, investigou-se nessa tese de doutorado a viabilidade da combinação de POAs-UV com a eletroforese capilar como ferramenta auxiliar para o monitoramento dos produtos de fotodegradação e como etapa de derivatização fotoquímica. Para isso, foi estudada a oxidação fotoquímica e fotocatalítica do 1-propanol em fase aquosa utilizando, inicialmente, uma lâmpada de vapor de mercúrio como fonte de irradiação e monitoramento dos produtos formados por CE-C4D em sistema off-line. Soluções de 1-propanol 1 mmol L-1 foram irradiadas em cubetas de quartzo e plástico (para bloqueio da radiação UV-B e UV-C), em um digestor fotoquímico, construído em laboratório, equipado com uma lâmpada de vapor de mercúrio de alta pressão (400 W). Os efeitos da adição de TiO2 P25 (50 750 mg L-1) e H2O2 (0,05 2,0 % v/v) foram avaliadas em função do tempo de irradiação (1 ∗ 60 min). As separações foram realizados utilizando um capilar de sílica de 50 µm d.i. e 55 cm de comprimento (10 cm de caminho efetivo). O tempo de injeção foi de 10 segundos (5 kPa) e a separação foi realizada aplicando-se 30 kV. O eletrólito de corrida (BGE), composto por CHES 30 mmol L-1 e NaOH 15 mmol L-1 (pH 9,2) foi utilizado para a separação dos produtos de oxidação. Para a conversão fotoquímica do 1-propanol aos correspondentes ácidos carboxílicos, as reações fotoquímicas promovidas na região UV-C e UV-B foram mais efetivas em relação somente ao uso de UV-A (em cubeta de plástico) na presença de TiO2 como fotocatalisador. A adição de H2O2 (0,1 % v/v) praticamente triplicou a geração dos carboxilatos após 10 minutos de irradiação em cubeta de quartzo. Nas condições selecionadas, propionato, acetato, formiato e malonato foram identificados, apresentando concentrações de 50, 400, 50 e 200 µmol L-1, respectivamente, o que corresponde, em termos de balanço de massa, a cerca de 70 % da concentração inicial de 1-propanol (1 mmol L-1). A formação de malonato a partir do 1-propanol, aparentemente, não reportado antes na literatura, pode sugerir um método alternativo mais simples e verde para a síntese de ácido malônico (ou malonato). Noutra vertente, buscando utilizar o sistema UV/H2O2 como método alternativo de derivatização fotoquímica, foi proposta, pela primeira vez, uma metodologia simples e rápida para a determinação de álcoois em amostras reais baseado na oxidação fotoquímica de etanol usando irradiação por LED-UV, em substituição à lâmpada de vapor de mercúrio, e com posterior separação e detecção realizada por CE-UV (indireta). Soluções de etanol 1 mmol L-1 foram irradiadas por 15 minutos em cubetas (vidro ou quartzo) na presença de H2O2 2 % v/v e HCl 10 mmol L-1, e posicionadas sobre uma matriz de LED 3x3 ( λ= 367 nm, E = 10V, i = 700 mA), fixada num dissipador com ventoinha para refrigeração. A eficiência de conversão do etanol em ácido acético foi reprodutível e próxima a 16 %. O eletrólito de corrida (BGE) selecionado para a separação foi composto de His 30 mmol L-1 e ácido benzoico (BA) 15 mmol L-1 na presença de CTAB 0,2 mmol L-1 (inversor de EOF). Aplicando-se um potencial de 30 kV entre as extremidades de um capilar de 50 µm de d.i. e 60 cm de comprimento (50 cm ao detector UV (λ = 214 nm)), o pico do acetato foi obtido em menos de 3 minutos. Para a quantificação do acetato gerado, uma curva de calibração (0,1 a 2 mmol L-1) de etanol irradiado foi construída nas condições selecionadas. O método proposto foi aplicado à análise, em duplicata, de 12 tipos de bebidas alcoólicas, cujo teor de etanol variou de 5% v/v (cerveja) até 53 % v/v (whiskey). Seguindo a crescente tendência de miniaturização de sistemas analíticos, um método rápido, simples e barato para imobilização de TiO2 em PMMA (acrílico) por drop coating foi desenvolvido visando a construção de dispositivos miniaturizados de tratamento de amostra por irradiação LED-UV. Para isso, canais em "zigzag" foram gravados em uma peça de acrílico (15x30x3 mm) com uma cortadora a laser de CO2 (100 W) ajustada com potência de 20 %, fora de foco, e a uma velocidade de 10 mm s-1. Um orifício (2 mm diâmetro) foi perfurado em cada extremidade do canal para entrada/saída de solução. Para a etapa de imobilização, 25 mg de TiO2 (P25) foram dispersos em 1 ml de uma mistura 1:1 v/v de acetato de etila e acetona na presença de uma gota de um dispersante comercial (Disperbyk 110) para estabilizar a suspensão. Após 1 hora de secagem à temperatura ambiente, uma fina camada de TiO2 permaneceu fortemente aderida nos canais. Para selagem do chip com uma janela para irradiação, numa abordagem inovadora, utilizou-se película de protetor de tela de smartphone, que consiste de uma fina camada de vidro temperado com uma camada adesiva em uma das faces (T > 80 %, para λmax = 367 nm). O reator miniaturizado foi testado para a avaliação da degradação de EDTA, poluente orgânico reconhecido por ser estável e de baixa biodegradabilidade. Uma solução de EDTA 0,1 mmol L-1 (pH 6) foi bombeada pelos canais em diferentes vazões com o LED ligado ou desligado. As amostras foram reforçadas com a adição de 100 µmol L-1 de MES como padrão interno. As áreas de pico normalizadas obtidas por CE-C4D indicaram uma diminuição de 63,5 % do sinal de EDTA (RSD = 8,4 %, n = 3) durante irradiação com vazão de 192 µL (tresid = 60 s), não sendo observado pico detectável do EDTA remanescente para vazões menores. Os resultados são bastante promissores, vez que nenhum oxidante auxiliar e/ou O2 foi utilizado, e encorajam novos estudos para o aprimoramento e aplicação desses dispositivos.
Title in English
Strategies of photochemical derivatization of neutral compounds for capillary electrophoresis using UV/H2O2 system and construction of miniaturized photochemical reactor with immobilized TiO2 and UV-LED for sample treatment
Keywords in English
Alcohol analysis
Capillary Electrophoris
Carboxylic acids
Photochemical derivatization
Photodecomposition
TiO2 immobilization
UV-LED
Abstract in English
Advanced Oxidative Processes (AOPs), mainly, the systems UV/H2O2 and UV/TiO2 are finding increased use as alternative sample preparation procedures for the decomposition of organic matter, since they offer a cleaner approach compared to conventional ones (e.g. acid digestion and microwave-assisted acid digestion). Aiming toextend this approach, in this thesis the feasibility of combining AOPs-UV with Capillary Electrophoresis was investigated as an auxiliary tool of analysis for the monitoring of photodegradation products as well as for photochemical derivatization purposes. In this sense, the photodegradation products of 1-propanol in aqueous phase were studied by identifying and quantifying by CE-C4D the carboxylic acids formed under off-line irradiation with a mercury lamp. For the described experiments, 1 mmol L-1 1-propanol solutions were dispensed in either quartz or plastic cuvettes (as barrier to block UVB and UVC) and placed inside a photoreactor (10 cm apart from an air-cooled 400 W high pressure UV mercury lamp). The effects of the addition of P25 TiO2 (50 750 mg L-1) and/or H2O2 (0.05 2.0 % w/w) were evaluated as a function of the irradiation time (1 - 60 min). All CE experiments were carried out using a silica capillary of 50 µm i.d. and 55 cm length (10 cm effective). Injection time was 10 s under 5 kPa and the separation voltage was 30 kV. To achieve the separation of the oxidation products, 30 mmol L-1 CHES and 15 mmol L-1 NaOH, pH 9.2, was used as background electrolyte. The photochemical reactions promoted in the UVC and UVB spectral regions were more effective in converting 1-propanol into carboxylic acids than in the UVA-Vis regions in presence of TiO2 as photocatalyst. The addition of H2O2 (0.1% w/w) roughly tripled the generation of carboxylic acids so much so that after just 10 min of irradiation in quartz cuvettes, besides of propionate, acetate and formate, also malonate was determined by CE-C4D at concentrations of 50, 400, 50 and 200 µmol L-1 respectively, thus accounting for 70 % of the initially available 1-propanol (1 mmol L-1). Besides of the environmental significance of all the results attained by CE-C4D, the photochemical double carboxylation of 1-propanol to malonic acid, apparently not previously reported, may deserve further investigation as a cleaner alternative for the production of this important chemical building block. Aiming to use the UV/H2O2 system as an alternative method of photochemical derivatization a fast, simple and clean analytical approach was proposed for the determination of primary alcohols based on the photochemical oxidation of ethanol using UV-LED irradiation in the presence of 2 % (v/v) H2O2 and 10 mmol L-1 HCl, followed by CE separation with UV indirect detection. Standard solutions of 1mmol L-1 ethanol were irradiated for 15 min in a cuvette (glass or quartz) placed on a matrix of 3x3 LEDs ( λ= 367 nm, E = 10V, I = 700 mA) mounted on a aluminum heat sink with cooling fan. The conversion efficiency of ethanol to acetic acid was reproducible and close to 16 %. The electrolyte (BGE) selected for CE was composed of 30 mmol L-1 His and 15 mmol L-1 of benzoic acid in the presence of 0.2 mmol L-1 CTAB (EOF inverter). By applying 30 kV to the ends of a capillary of 50 m of i.d, 60 cm of length with 50 cm to the UV detector (λ = 214 nm), the peak of the acetate was observed in less of 3 min. The linear range extended from 0.1 to 2 mmol L-1 of acetic acid generated after UV irradiation. The proposed method was successfully applied to the analysis, in duplicate, of 12 different types of alcoholic beverages with an alcohol content ranging from 5 % v/v (beer) to 53 % v/v (whiskey). In line with the trend towards miniaturization of analytical systems, a simple, fast and inexpensive method of TiO2-immobilization on PMMA by drop coating was developed for a new microfluidic UV-LED photocatalytic reactor. Firstly, a zigzag micro-channel were engraved in a PMMA chip (15x30x3 mm) with a 100 W CO2 laser set at 20 % of power and out of focus, at a speed of 10 mm s-1. A hole (2 mm of diameter) was drilled at each end of micro-channel for input/output of solution. A dispersion of 25 mg TiO2 (P25 Evonik) in 1 mL of ethyl acetate plus a commercial dispersing additive (Disperbyk 110) was applied to the channels. After one hour of drying at room temperature a thin and strongly adhered TiO2-layer remained in the micro-channels. The innovative window sealed on the microfluidic chip was a smartphone screen protector consisting of a thin tempered glass blade with self-adhesive underside (UV-transmittance > 80 % at the LED peak λ of 367 nm). The photocatalytic reactor chip was tested with a solution of EDTA, a stable and poorly biodegradable water pollutant. A 0.1 mmol L-1 EDTA solution at pH 6 was pumped through the micro-reactor at various flow rates with the LED ON or OFF. Samples of 100 µL of effluent were spiked with 100 µmol L-1 MES solution (internal standard) and injected in a mass spectrometer. The normalized peaks indicated an average decrease of 63.5 % (RSD = 8.4 %, n = 3) of [EDTA] under irradiation at a flow rate of at 192 µL min-1 (60 s residence time in the reactor) and undetectable concentration at lower flow rates. The promising first results (with no auxiliary oxidant other than dissolved oxygen) encourage further studies with the new photocatalytic microfluidic reactor with TiO2 coated channels.
 
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Publishing Date
2019-11-14
 
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