Complexos polipiridínicos de rutênio mononuclares vem sendo ativamente estudados como catalisadores da reação de oxidação de água a oxigênio, mas o complexo ativado dos catalisadores mais eficientes envolve a formação de um dímero, indicando a importância da estrutura binuclear para ativação dos mesmos. Assim, nesta tese propomos o estudo dos possíveis efeitos sinérgicos em complexos binucleares de rutênio polipiridinas angulares para ativação das espécies de alta valência do tipo Ru^V=O e Ru^IV=O. Assim, foram preparadas séries de complexos polipiridínicos de rutênio empregando os ligantes tridentados derivados de terpiridinas e bidentados tipo bipiridina na forma cloro complexos e aqua complexos mono e binucleares, capazes de atuar como precursores das espécies ativas de alta valência por meio de reações de transferência de elétrons acoplado a transferência de prótons (PCET). Os complexos [RuCl(bpy)(phtpy)](PF₆), [Ru₂Cl₂(bpy)₂(tpy₂ph)](PF₆)₂ e [Ru₂Cl₂(Clphen)₂(tpy₂ph)](PF₆)₂ (phtpy= 4'-fenil-2,2':6',2''-terpiridina, bpy= 2,2´-bipiriridina, Clphen= 5-cloro-1,10-fenantrolina e tpy₂ph= 1,3-bis(4'-2,2':6',2''-terpiridil)benzeno) e seus aqua complexos foram sintetizados e caracterizados por técnicas espectroscópicas e eletroquímicas. Os complexos [RuCl(bpy)phtpy](PF₆), [Ru₂Cl₂(bpy)₂(tpy₂ph)](PF₆)₂ e [Ru₂Cl₂(Clphen)₂(tpy₂ph)](PF₆)₂ apresentam apenas reações de transferência de elétrons onde o estado de oxidação máximo do íon rutênio é 3+. Todavia, os respectivos aqua complexos [Ru(H₂O)(bpy)(phtpy)](PF₆)₂, [Ru₂(H₂O)₂(bpy)(tpy₂ph)](PF₆)₄ e [Ru₂(H₂O)₂(Clphen)₂(tpy₂ph)](PF₆)₄ podem ser oxidados de modo a gerar complexos de alta valência com íon rutênio nos estados de oxidação 4+ e 5+ via reação de transferência eletrônica acoplada a transferência de prótons (PCET). Os complexos de Ru^IV=O são gerados em potenciais relativamente baixos e não apresentaram atividade eletrocatalítica significativa, enquanto que as espécies Ru^V=O ([Ru^V(O)(bpy)(phtpy)]³⁺ e [Ru₂^V(O)₂(bpy)₂(tpy₂ph)]⁶⁺) atuam como catalisadores eficientes para a reação de oxidação da água a oxigênio. Os valores de TOF para os complexos binuclear (0,97 s^-1) é cerca de três vezes maior que para o complexo mononuclear (0,32 s^-1), confirmando a presença de efeitos sinérgicos que aceleram a liberação de oxigênio no complexo binuclear. As propriedades eletrocatalíticas dos complexos polipiridínicos de rutênio de alta valência foram transferidos para a superfície de eletrodos via eletropolimerização redutiva do complexo [Ru₂(H₂O)₂(Clphen)₂(tpy₂ph)](TfO)₄. Neste caso foram observadas a geração eletroquímica de espécies contendo o íon rutênio nos estados de oxidação 2+, 4+ e 5+, enquanto que a espécie no estado 3+ aparentemente não é estável e sofre desproporcionamento. O eletrodo modificado preservou a alta atividade eletrocatalítica do aqua complexo binuclear para a reação de oxidação da água (TOF de 0,80 s^-1) e também para a oxidação de álcool benzílico a benzaldeído, com k_RuIV= 14,70 L·mol^-1 s^-1 demonstrando o elevado potencial do material para a oxidação de substratos orgânicos.

Mononuclear ruthenium polypyridyl complexes have been studied as catalysts of oxygen evolution in water oxidation reaction, but the activated complex of most efficient catalysts assume the formation of dimers indicating the importance of the binuclear structure for their activation. Thereby, in this thesis we propose the study of possible synergistic effects in binuclear ruthenium polypyridyl complexes in order to activate species with high valence as Ru^V=O and Ru^IV=O for multi-electronic catalytic oxidation reactions. For this purpose, it was prepared a series of ruthenium polyppyridyl complexes using tridentate ligands based in terpyridine and bidentate bipyridine generating binuclear chloride complexes and aqua complexes which are able to act as precursors of the respective high valence active species generated by proton coupled electron transfer (PCET) reactions. The [RuCl(bpy)(phtpy)](PF₆) and [Ru₂Cl₂(bpy)₂(tpy₂ph)](PF₆)₂ complexes (phtpy= 4'-phenyl-2,2':6',2''-terpyridine, bpy= 2,2´-bipyridine and tpy₂ph= 1,3-bis(4'-2,2':6',2''-terpyridin-4-yl)benzene) and their respective aqua complexes were synthetized and characterized by spectroscopic and electrochemical techniques. The chloro complexes [RuCl(bpy)(phtpy)](PF₆), [Ru₂Cl₂(bpy)₂(tpy₂ph)](PF₆)₂ and [Ru₂Cl₂(Clphen)₂(tpy₂ph)](PF₆)₂ (Clphen= 5-Chloro-1,10-phenanthroline) show only electron transfer reactions where the maximum oxidation state of the ruthenium ion is 3+. However, the respective aqua complexes [Ru(H₂O)(bpy)(phtpy)](PF₆)₂, [Ru₂(H₂O)₂(bpy)₂(tpy₂ph)](PF₆)₄ and [Ru₂(H₂O)₂(Clphen)₂(tpy₂ph)](PF₆)₄ can be oxidized further by proton coupled electron transfer (PCET), generating high valence complexes where the ruthenium oxidation state can be 4+ and 5+. Complexes of Ru^IV=O are generated in relatively low potentials and do not presented significant electrocatalytic activity for oxidation of water to dioxygen, whereas the Ru^V=O species ([Ru^V(O)(bpy)(phtpy)]³⁺ and [Ru₂^V(O)₂(bpy)₂(tpy₂ph)]⁶⁺) showed to be efficient catalysts for the reaction of water oxidation. The values of TOF for the binuclear complexes (0,97 s^-1) were about three times larger than for the mononuclear complex (0,32 s^-1), confirming the presence of synergistic effects accelerating the formation and release of oxygen by the binuclear complex. The electrocatalytic properties of high valence ruthenium polypyridyl complexes were transferred to electrodes surface by reductive electropolymerization of the [Ru₂(H₂O)₂(Clphen)₂(tpy₂ph)](TfO)₄ complex. In this case the electrochemical generation of ruthenium 2+, 4+ and 5+ species were observed whereas the 3+ species was not stable and disproportionated. The modified electrodes preserved the high electrocatalytic activity of the binuclear aqua complexes for water oxidation reaction (TOF de 0,80 s^-1), and also for oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde with k_RuIV= 14,70 L mol^-1 s^-1 demonstrating the high catalytic efficiency for oxidation of organic substrates.