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Thèse de Doctorat
DOI
https://doi.org/10.11606/T.46.2013.tde-15012014-151210
Document
Auteur
Nom complet
Fernando Castro Mota de Oliveira
Adresse Mail
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Paulo, 2013
Directeur
Jury
Serrano, Silvia Helena Pires (Président)
Angnes, Lucio
Faria, Ronaldo Censi
Ferreira, Tiago Luiz
Paixão, Thiago Regis Longo Cesar da
Titre en portugais
Mecanismos redox e aplicações analíticas de L-Cisteína e L-Glutationa ancoradas sobre eletrodos de ouro recobertos com camadas auto-arranjadas de ácido 3-mercaptopropiônico
Mots-clés en portugais
Antioxidantes
Camadas auto- arranjadas
Espécies reativas de oxigênio
L-cisteína
L-glutationa
Ponte de dissulfeto
Voltametria cíclica
Resumé en portugais
Moléculas de L-cisteína (CSH) e L-glutationa (GSH) foram ancoradas na superfície de eletrodos de ouro, previamente modificados com uma camada autoarranjada de ácido 3-mercaptopropiônico (MPA). Esta arquitetura molecular foi importante para preservar a atividade redox dos grupos tiólicos da CSH e GSH na interface eletrodo/solução. A identificação do par redox R-S-S-R/R-SH, bem como a determinação do pKa dos grupos -SH superficiais, foram efetuadas usando voltametria cíclica em soluções de eletrólito em diferentes pH contedo ferricianeto de potássio. A presença dos grupos -SH e -S-S- na superfície dos eletrodos modificados foi ainda confirmada por Espectroscopia Raman de Superfície. Determinaram-se as constantes de velocidade de transferência de carga do processo quase reversível R-S-S-R / R-SH. Estes eletrodos modificados apresentaram resposta eletrocatalítica para a redução de espécies reativas de oxigênio (ROS), como peróxido de hidrogênio e para a oxidação de compostos com atividade antioxidante como a quercetina. Demonstrou-se que a presença de íons Cu2+ na superfície destes eletrodos é capaz de deslocar o equilíbrio do par R-SS-R/R-SH, no sentido oxidativo. Métodos de quantificação para estes compostos foram desenvolvidos por amperometria hidrodinâmica e voltametria cíclica.
Titre en anglais
Redox mechanism and analytical applications of L-cysteine and L-Glutathione binded over gold electrodes modified with 3-mercaptopropionic acid self assembled monolayer
Mots-clés en anglais
Antioxidants
Cyclic voltammetry
Disulfide bridge
L-cysteine
L-glutathione
Reactive oxygen species
Self assembled mono layers
Resumé en anglais
L-cysteine molecules (CSH) and L-glutathione (GSH) were anchored on the surface of gold electrodes, previously modified with a self assembled monolayer of 3-mercaptopropionic acid (MPA). This molecular architecture was important to preserve the redox properties of the thiol groups of CSH and GSH in the interface electrode / solution. The identification of the redox couple RSSR / R-SH and the determination of the pKa of -SH groups surface were made using cyclic voltammetry in electrolyte solutions at different pH contents potassium ferricyanide. The presence of the -SH and -SS- modified electrode surface was further confirmed by Raman spectroscopy of surface. It was determined the rate constants of direct electron transfer of quasi-reversible coupled R-SS-R/R-SH. The modified electrodes showed electrocatalytic response to the reduction of reactive oxygen species (ROS) such as hydrogen peroxide and the oxidation of compounds with antioxidant activity such as quercetin. It was demonstrated that presence of Cu2+ ions on the electrode surface can shift the equilibrium of the RSSR/R-SH redox coupled into oxidative direction. Hydrogen peroxide and Quercetin were detected at these modified electrodes using amperometry and hydrodynamic cyclic voltammetry.
 
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Date de Publication
2014-03-18
 
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