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Tese de Doutorado
Documento
Autor
Nome completo
Luiz Fernando Lepre
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2017
Orientador
Banca examinadora
Ando, Rômulo Augusto (Presidente)
Camilo, Fernanda Ferraz
Loh, Watson
Ribeiro, Mauro Carlos Costa
Rossi, Liane Marcia
Título em português
Absorção de CO2 por líquidos iônicos: uma abordagem termodinâmica e espectroscópica
Palavras-chave em português
CO2
Constante de equilíbrio
Ligação de hidrogênio
Líquidos iônicos
Polímeros
Resumo em português
Esta tese trata da utilização de líquidos iônicos como solventes para a absorção de CO2, e busca relacionar o efeito das diferentes interações intermoleculares existentes no próprio solvente, assim como as interações estabelecidas com o gás, na capacidade de absorção do dióxido de carbono. Uma vez que as propriedades macroscópicas de líquidos iônicos estão diretamente associadas a sua estrutura e às interações entre as espécies iônicas, procura-se relacionar propriedades macroscópicas termodinâmicas com evidências microscópicas por espectroscopia. Nesse sentido, será possível estabelecer relações entre a estrutura local dos íons e a capacidade de absorção do gás, ampliando, dessa maneira, o estudo sobre a utilização destes materiais como solventes absorvedores de CO2. Utilizando uma dupla abordagem experimental, uma termodinâmica e outra espectroscópica, esta tese foi dividida em três partes. Na primeira, o efeito do CO2 na estrutura de líquidos iônicos foi investigado por espectroscopia Raman. Com o intuito de sondar o domínio polar dos líquidos iônicos, foi estudado o efeito da pressão de CO2 na posição das bandas mais características dos ânions. Diferente dos resultados reportados na literatura, a maioria dos quais obtidos via simulação por dinâmica molecular, foi observada uma modificação das interações iônicas no domínio polar dos líquidos iônicos. Esta modificação estrutural provocada pelo CO2 mostrou-se dependente da intensidade das interações entre cátions e ânions do próprio líquido. A segunda etapa explora o efeito de grupos éter de um polímero, PEO, nas propriedades de [N4111][NTf2]. Valores negativos de entalpia de mistura, ΔmixH < 0, sugerem interações favoráveis entre [N4111][NTf2] e PEO. Espectros Raman confirmam uma associação favorável entre o cátion N4111+ e PEO, onde cadeias de PEO provavelmente envolvem o cátion. Estas interações refletem diretamente na dinâmica do sistema, apresentando forte dependência com o tamanho da cadeia polimérica. O aumento da quantidade de CO2 absorvida com o aumento da quantidade de PEO na mistura foi explicado por interações mais favoráveis entre o gás e o polímero, como mostrado pelo aumento das negativas entalpias de solvatação do CO2 nas misturas. Por fim, a terceira parte investiga o efeito do ânion C(CN)3- na capacidade de absorção de CO2 por [C4C1Im][Ac]. Misturas de [C4C1Im][Ac] e [C4C1Im][C(CN)3] tiveram suas propriedades físico-químicas registradas, observando uma diminuição da viscosidade do fluido com a adição de C(CN)3-. Este resultado foi atribuído a uma reorganização da rede de ligações de hidrogênio. A presença do ânion C(CN)3- não afeta significativamente a reação química do CO2 com [C[N4111][NTf2]C1Im][Ac] (constante de equilíbrio é mantida), mas diminui a constante de Henry, apontando para maiores absorções físicas do gás. Apesar de não afetar a absorção química de CO2 por [C4C1Im][Ac], a presença do ânion C(CN)3- melhora consideravelmente a transferência de massa, aumentando a fluidez do líquido absorvente.
Título em inglês
CO2 absorption by ionic liquids: a thermodynamic and spectroscopic approach.
Palavras-chave em inglês
CO2
Equilibrium constant
Hydrogen bond
Ionic liquids
Polymers
Resumo em inglês
This thesis is aimed at discussing the use of ionic liquids as solvents for the absorption of CO2 and seeks to relate the effect of different intermolecular interactions in the solvent itself, as well as the interactions established with the gas, on the carbon dioxide absorption capacity. Since the macroscopic properties of ionic liquids are directly associated with their structure and the interactions between their ions, it is sought to relate macroscopic thermodynamic properties with microscopic spectroscopic evidences. Therefore, it will be possible to establish relations between the local structure of the ions and the absorption capacity of the gas, thus expanding the study on the use of these materials as CO2-absorbing solvents. Using a double experimental approach, one thermodynamic and the other spectroscopic, this thesis was divided into three parts. At first, the effect of CO2 on the structure of ionic liquids was investigated by Raman spectroscopy. In order to probe the polar domain of ionic liquids, the effect of CO2 pressure on the most characteristic bands of anions was investigated. Unlike the results reported in the literature, most of them obtained through molecular dynamics simulation, it was observed a modification on the ionic interactions in the ionic liquids polar domain. This structural change driven by CO2 revealed to be dependent on the intensity of cation-anion interactions of the liquid itself. The second step of this thesis explores the effect of ether groups of a polymer, PEO, on the properties of [N4111][NTf41112]. Negative values of mixing enthalpy, ΔmixH < 0, suggest favorable interactions between [N4111][NTf2] and PEO. Raman spectra results also suggest a favorable interaction between N4111+ cation and PEO, where PEO chains probably wrap the cation. These interactions directly reflect on the dynamics of the system, which has a strong dependence on the polymer chain size. The increase of absorbed CO2 by increasing the amount of PEO in the mixture was explained by more favorable interactions between the gas and the polymer, as revealed by the increase in the negative values of CO2 solvation enthalpy in the mixtures. Lastly, the third part investigates the effect of adding C(CN)3- anion on the CO2 absorption capacity of [C4C1Im][Ac]. Studying the physicochemical properties of [C4C1Im][Ac] mixed with [C4C1Im][C(CN)3] it was observed a decrease in the fluid viscosity upon the addition of C(CN)3-. This behavior was attributed to a reorganization of the [C4C1Im][Ac] hydrogen bond network due to the presence of C(CN)3- anion. The presence of C(CN)3- anion does not affect significantly the chemical reaction between CO2 and [C4C1Im][Ac] (chemical equilibrium is kept constant), but Henrys law constants decrease, pointing to greater physical absorption of the gas. Although not affecting the CO2 chemical uptake by [C4C1Im][Ac], the presence of the C(CN)3- anion considerably improves mass transfer, increasing the fluidity of the absorbent liquid.
 
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Data de Publicação
2018-05-08
 
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