Na primeira parte desta tese são apresentados os resultados referentes ao desenvolvimento de uma metodologia de α-alquinilação eletrofílica de aldeídos com o reagente de iodo hipervalente TMS-EBX, empregando NaHMDS como base e TBAF. Aldeídos acíclicos foram submetidos a esta transformação e 9 exemplos de álcoois homopropargílicos foram obtidos em rendimentos de 50-81%, após uma etapa de redução com NaBH4. A transformação desenvolvida revelou-se aplicável também com o reagente de iodo hipervalente Ph-EBX e 2 exemplos foram obtidos em 24 e 40% de rendimento. O álcool homopropargílico precursor de um inibidor da bactéria que produz a toxina botulínica foi preparado em uma escala de 5 mmol sem a necessidade de alterar as condições reacionais já otimizadas. Na segunda parte desta tese são apresentados os resultados referentes ao desenvolvimento de uma metodologia para a síntese de cetonas cíclicas e 2-cromanonas α-alquinil-β-substituídas por meio de uma sequência de adição 1,4/alquinilação eletrofílica empregando cumarinas e enonas como material de partida, utilizando o reagente de iodo hipervalente TMS-EBX. Os enolatos foram gerados com sucesso a partir de uma reação de adição 1,4 catalisada por cobre utilizando complexos de alumínio e reagentes de Grignard como fontes nucleofílicas. No total foram obtidos 17 exemplos em 34-89% de rendimento e em alta diastereosseletividade. Realizamos três modificações estruturais visando aumentar a complexidade estrutural dos produtos sintetizados. A reação Click, rea- ção de Sonogashira e redução mediada por NaBH₄ foram aplicadas com sucesso. Por fim, na terceira parte desta tese são apresentados os resultados preliminares referentes ao desenvolvimento de uma metodologia de síntese de furanos a partir da acetofenona e do reagente de iodo hipervalente Ph-EBX, empregando NaHMDS comoviii base. A acetofenona foi submetida a esta transformação e uma mistura de furanos di- e trissubstituídos foram obtidos em 49% de rendimento. Um experimento controle demonstrou que a alquinilação do ânion terc-butóxido, em uma reação extremamente rápida, é a principal via de consumo do Ph-EBX e o composto (terc-butoxietinil)benzeno foi obtido em 92% de rendimento. Esta reação lateral é a principal responsável pelo baixo rendimento da reação de síntese dos furanos.

In the first part of this work are presented the results relative to the development of a methodology of α-electrophilic alkynylation of aldehydes with the hypervalent iodine reagent TMS-EBX, employing NaHMDS as base and TBAF. Acyclic aldehydes were submitted to this transformation and 9 examples of homopropargylic alcohols were obtained in 50-81% yield, after a reduction step with NaBH₄. The developed transformation proved to be works also with the hypervalent iodine reagent Ph-EBX and 2 examples were obtained in 24 and 40% yield. The homopropargylic alcohol precursor of an inhibitor of bacteria that produces a botulinic toxin was prepared at a 5 mmol scale without change the reaction condition already optimized. In the second part of the thesis are presented the results relative to the development of a methodology for the synthesis of cyclic ketones and 2-chromanones α-alkynyl-β-substituted by the1,4-addition/electrophilic alkynylation sequence using coumarins and enones as a starting material and the hypervalent iodine reagent TMS-EBX. The enolates were generated with success from a Cu-catalyzed 1,4 addition using aluminum complexes and Grignard reagents as nucleophilic source. In total 17 examples were obtained in 34-89% yield and high diastereoselectivity. We carried out three structural modification aiming to increase the complexity of the products synthesized. Click reaction, Sonogashira reaction and reduction promoted by NaBH₄ were applied with success. Finally, in the third part of the thesis are presented the preliminary results relative to the development of a methodology for synthesis of furans from acetophenone and the hypervalent iodine reagent Ph-EBX, using NaHMDS as a base. Acetophenone was submitted to this transformation and only one example was obtained in 49% yield in a mixture of di- and trisubstituted furans. A control experimentx showed that the alkynylation of tert-butoxide anion, in an extremely fast reaction, is the main path of consumption of the Ph-EBX reagent and the compound (tert-butoxyethynyl)benzene was obtained in 92% yield. This side reaction is the main responsible for the low yield of the reaction of synthesis of furans.