Neste trabalho investigamos a influência de alquiltio grupos sobre a basicidade e frequência de estiramento do ciano grupo de nitrilas alifáticas. Com esta finalidade foi estudada uma grande série de nitrilas alquiltio-substituidas em posição α, β γ, e δ, além de nitrilas não substituídas, incluídas para efeito de comparação. A série completa compõe-se dos seguintes compostos: acetonitrila, propionitrila, butironitrila, valeronitrila, hexanonitrila, heptanonitrila, octanonitrila, isobutironitrila, 2-metilvaleronitrila, pivalonitrila, 2,2'-dimetilvaleronitrila, metiltioacetonitrila, α-metiltiopropionitrila, etiltioacetonitrila, α-etiltiopropionitrila, α-etiltioisobutironitrila, α-terc-butiltioacetonitrila, β-etiltiopropionitrila, β-etiltiobutironitrila, γ-etiltiobutironitrila e δ-etiltiovaleronitrila. É apresentada uma revisão bibliográfica na qual são abordados aspectos de estrutura, características espectrais e habilidade de formação de ponte de hidrogênio do ciano grupo de nitrilas, além de serem relatados trabalhos concernentes à auto-associação e momento dipolar de tais compostos. São fornecidos os dados de medidas de deslocamentos da frequência do grupo hidroxila do fenol e p-clorofenol (Δv_o(OH)) em complexo 1:1 com as nitrilas estudadas, em tetracloreto de carbono, pelo emprego da espectroscopia no infravermelho. São apresentadas as frequências de estiramento do ciano grupo (v_{o (CN)}) das mesmas nitrilas, em tetracloreto de carbono. São descritas as sínteses de algumas das nitrilas da série estudada, a saber: hexanonitrila, heptanonitrila, 2-metilvaleronitrila, 2,2'-dimetilvaleronitrila, etiltioacetonitrila, α-etiltioisobutironitrila e γ-etiltiobutironitrila. Feita uma análise dos resultados das medidas realizadas, conclue-se que: 1) as nitrilas α-alquiltio-substituídas apresentam uma diminuição da basicidade e uma diminuição da frequência de estiramento do ciano grupo, com relação aos compostos análogos não substituídos; 2) as nitrilas β-etiltio-substituídas apresentam uma ligeira diminuição de basicidade em comparação com os compostos não substituídos correspondentes; 3) a introdução de um etiltio grupo nas posições γ e δ não produz qualquer alteração na basicidade do ciano grupo. Urna discussão é apresentada, focalizando-se a validade dos resultados de basicidade obtidos, assim como a sua atribuição. É eliminada a possibilidade da competição do átomo de enxofre na medida de basicidade do ciano grupo. São excluídas, também, as hipóteses de o impedimento estérico e o efeito indutivo do enxofre serem os únicos efeitos responsáveis pela diminuição de basicidade do ciano grupo, observada em β-alquiltio-nitrilas. Os resultados relatados para as α-, β-, γ-e δ-alquiltio-nitrilas, investigadas pelo emprego de sistema ternário, são comparados com os anteriormente obtidos por B.Wladislaw e col, em sistema ternário. Observa-se concordância no caso de nitrilas α-alquiltio-substituídas, mas não no de nitrilas com enxofre em posições mais afastadas, para as quais, em sistema binário, foi relatado um aumento de basicidade. Discutem-se as divergências observadas, sugerindo-se a possibilidade da ocorrência, no caso de sistema binário, de uma associação intra ou intermolecular envolvendo o enxofre e o ciano-grupo. Finalmente, é sugerida a interação entre enxofre e ciano grupo como provável causa da diminuição de basicidade em α-alquiltio-nitrilas. É aventada a hipótese de que a ligeira diminuição de basicidade em β-etiltio-nitrilas, observada em sistema ternário, seja proveniente do efeito indutivo do enxofre.

This thesis investigates the influence of alkylthio-groups on the basicities and stretching frequencies of the cyano-group of aliphatic nitriles. A large series of alkylthio- and unsubstituted nitriles was studied, including the following compounds: acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, capronitrile, heptanenitrile, octanenitrile, isobutyronitrile, 2-methylvaleronitrile, trimethylacetonitrile, 2,2'-dimethylvaleronitrile, methylthioacetonitrile, α-methylthiopropionitrile, ethylthioacetonitrile, α-ethyl-thiopropionitrile, α-ethylthioisobutyronitrile, α-tert-butylthioacetonitrile, β.ethylthiopropionitrile, β-ethylthiobutyronitrile, γ-ethylthiobutyronitrile and δ-ethylthiovaleronitrile. The thesis contains: A literature review on the structure, polarity and hydrogen bonding ability of the cyano-group of aliphatic nitriles, as well as self-association and dipolar moments of the same compounds. The data of relative basicities (Δv_o(OH)) of the cyano-group as measured by i.r. shifts of OH stretching vibration of phenol and p-chlorophenol associated to the above mentioned nitriles (1:1), in carbon tetrachloride. The stretching frequencies (v_{o (CN)}) of the cyano-group for the same nitriles, in carbon tetrachloride. The syntheses of the following compounds: capronitrile, heptanenitrile, 2-methylvaleronitrile, 2,2'-dimethylvaleronitrile, ethylthioacetonitrile, α-ethlthioisobutyronitrile and γ-ethylthiobutyronitrile. The Δv_o(OH) measurements show that: 1) the α-alkylthio-nitriles are less basic than the corresponding unsubstituted nitriles; 2) there is a slight decrease of the cyano-group basicity when the β-methylene-group is replaced by a sulphur atom; 3) the nitriles, in which sulphur atom and cyano-group are apart by three or four methylene-groups, do not undergo any change in the basicity. Several aspects are discussed in the light of the obtained data. Thus, evidences are provided that the decrease of basicity observed is a measure of the cyano-group basicity, without any competition of the sulphur atom. The hypotheses of steric hindrance and inductive effect as responsible for the decrease of the cyano-group basicity in the α-alkylthio-nitriles are excluded. The basicity data obtained for α-, β-, γ- and δ-alkylthio-nitriles, in ternary system, are compared with those reported, previously, by B.Wladislaw et al., for binary system. While our results for the α-derivatives are in accord with the previous ones, those for the nitriles with sulphur further removed from the cyano-group are contrasting. The increase of basicity for the latter compounds, observed previously, is tentatively explained by intra- or intermolecular association involving the cyano-group and sulphur atom. Finally, an interaction between cyano-group and sulphur is suggested as responsible for the decrease of basicity in the α-alkylthio-nitriles. The slight decrease of basicity, observed for the β-derivatives, is suggested to be best explained as due to the inductive effect of sulphur atom.