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Tese de Doutorado
DOI
10.11606/T.46.2008.tde-30092008-092524
Documento
Autor
Nome completo
Graziela Gallego Bianco
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2008
Orientador
Banca examinadora
Silva Jr., Luiz Fernando da (Presidente)
Cunha, Silvio do Desterro
Lüdtke, Diogo Seibert
Marsaioli, Anita Jocelyne
Petragnani, Nicola
Título em português
Síntese assimétrica do (+)- e do (-)-mutisiantol e obtenção de 1-tetralóis opticamente ativos
Palavras-chave em português
(+)-mutisiantol
1-tetralóis
Botransformações
Contração de anel
Hidrogenação assimétrica
Iodo (Estudo)
Produtos naturais
Síntese orgânica
Tálio(III)
Resumo em português
Esta tese descreve a primeira síntese assimétrica do sesquiterpeno fenólico (+)-(1S, 3R)-mutisiantol, assim como de seu enantiômero não-natural. O (+)-mutisiantol foi obtido em 11 etapas a partir do 2-metil-anisol, em rendimento global de 14% e excesso enantiomérico de 90%. Estas sínteses permitiram determinar a configuração absoluta deste produto natural. A etapa-chave da síntese consistiu na hidrogenação assimétrica do 4,7-dimetil-6- metóxi-1,2-di-hidronaftaleno, utilizando-se catalisadores opticamente ativos de irídio, conhecidos como Ir-PHOX. Com esta reação foi possível obter tanto o (+)-(S)- quanto o ()- (R)-1,6-dimetil-7-metóxi-1,2,3,4-di-hidronafaleno em ótimos rendimentos e excessos enantioméricos. Uma outra etapa importante desta síntese foi a reação de contração de anel do 1,6- dimetil-7-metóxi-1,2-di-hidronaftaleno. Esta oxidação foi realizada através da reação do 1,2- di-hidronaftaleno com tálio(III) ou com iodo(III). Ambos oxidantes levaram exclusivamente ao trans-indano desejado em rendimentos que variaram de moderado a bom. Esta tese também descreve a preparação, em excelentes excessos enantioméricos, de uma série de 1-tetralóis opticamente ativos, através de dois tipos diferentes de biotransformações: a) a resolução cinética enzimática de 1-tetralóis mediada por CALB; e b) a biorredução de 1-tetralonas mediada por Daucus carota.
Título em inglês
Asymmetric synthesis of (+)- and (-)-mutisianthol and preparation of optically active 1-tetralols
Palavras-chave em inglês
(+)-mutisianthol
1-tetralols
Asymmetric hydrogenation
Biotransformation
Organic synthesis
Ring contraction
Thallium(III)
Resumo em inglês
This thesis presents the first asymmetric synthesis of the phenolic sesquiterpene (+)- (1S, 3R)-mutisianthol, as well as its non-natural enantiomer. The (+)-mutisianthol was obtained in 11 steps from 2-methylanisole, with 14% overall yield and enantiomeric excess of 90%. This synthesis allowed to assign the absolute configuration of this natural product. The key-step was an asymmetric hydrogenation of 4,7-dimethyl-6-methoxy-1,2- dihydronaphthalene using optically active iridium catalysts, known as Ir-PHOX. This reaction led to the either (+)-(S) or ()-(R)-1,6-dimethyl-7-methoxy-1,2,3,4-dihydronaphthalene in good yields and enantiomeric excess. Another important step of the route was the ring contraction reaction of the 1,6- dimethyl-7-methoxy-1,2-dihydronaphthalene, which was performed using thallium(III) or iodine(III). Both oxidants led exclusively to the desired trans-indan in good to excellent yield. This thesis also describes the preparation of a series of optically active 1-tetralols in excellent enantiomeric excesses, using two different biotransformations: a) the kinetic enzymatic resolution of 1-tetralols mediated by CALB and b) the bioreduction of 1-tetralones mediated by Daucus carota.
 
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TeseGrazielaGBiancoL.pdf (831.39 Kbytes)
Data de Publicação
2009-03-03
 
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