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Dissertação de Mestrado
DOI
10.11606/D.46.2008.tde-30072009-144659
Documento
Autor
Nome completo
André Passaretti Lang
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2008
Orientador
Banca examinadora
Baader, Josef Wilhelm (Presidente)
Amaral, Antonia Tavares do
Perna, Fernando
Título em português
Estudo de perácidos intermediários da reação peróxi-oxalato
Palavras-chave em português
Correlação estrutura-reatividade
Perácidos intermediários
Peróxi-oxalato
Quimiluminescência
Resumo em português
O sistema quimiluminescente peróxi-oxalato vem sendo estudado por diversos grupos de pesquisa ao redor do mundo desde os anos 60. Esse interesse em especial se deve ao fato de que em comparação com a maioria dos sistemas quimiluminescentes, que apresentam rendimentos quânticos da ordem de 1%, esse sistema apresenta rendimentos quânticos de emissão consideravelmente maiores, cerca de 30%. O sistema peróxi-oxalato consiste na reação de ésteres fenólicos substituídos derivados do ácido oxálico com peróxido de hidrogênio, catalisada por uma base e em presença de compostos aromáticos policondensados fluorescentes com baixo potencial de oxidação, chamados de ativadores (ACT). O mecanismo desta reação, apesar de intensamente estudado, ainda não se encontra completamente esclarecido. Especificamente, a estrutura do intermediário formado durante a reação, que é responsável pela quimiexcitação do ativador, não é conhecida ainda. No presente trabalho, foram completados estudos previamente efetuados no nosso grupo com derivados perácidos, intermediários na reação peróxi-oxalato. Foram sintetizados e caracterizados dois novos derivados perácido, o O,Ohidrogênio monoperóxi-oxalato de 3-clorofenila e o O,O-hidrogênio monoperóxioxalato de 3-nitrofenila. Dos estudos cinéticos da reação destes perácidos com imidazol, na presença de 9,10-difenilantraceno como ativador, foram obtidos constantes de velocidade de ciclização e rendimentos quânticos singlete. As constantes de velocidade determinadas, junto com os dados obtidos anteriormente no grupo, mostram correlação linear de energia livre com as constantes de substituintes de Hammett, obtendo-se um valor de = 2,18 ± 0,16, o que indica a formação de alta densidade de carga negativa no estado de transição do passo lento. A correlação linear entre as constantes de velocidade e os valores de pKa dos grupos de partida fenólicos levou à determinação do valor de βGP = -1,07 ± 0,08, indicando que a quebra da ligação para o grupo de partida é muito avançada no estado de transição no passo lento da reação. Os rendimentos quânticos singlete mostram dependência com as propriedades eletrônicas dos substituintes, aumentando inicialmente com o aumento das propriedades de atração de elétron do substituinte, porém, com substituintes mais atraentes que hidrogênio, observa-se uma leve diminuição no rendimento quântico. O conjunto de dados apresentados neste trabalho, junto com os resultados obtidos anteriormente pelo grupo, demonstra claramente que a reação de ciclização dos perácidos, catalisada por imidazol, deve ocorrer de maneira concertada, ou seja, a saída do grupo de partida fenólico ocorre em conjunto com o ataque nucleofílico do íon percarboxilato à função éster no passo lento da reação. Conseqüentemente, foram obtidas neste trabalho evidências experimentais fundamentadas para a ocorrência da 1,2- dioxetanodiona como intermediário de alta energia na reação peróxi-oxalato.
Título em inglês
Studies on peracid intermediates in the peroxyoxalate reaction
Palavras-chave em inglês
chemiluminescence
peracid intermediates
peroxyoxalate
structure-reactivity correlation
Resumo em inglês
The peroxyoxalate chemiluminescence has been intensely studied since the sixties by several research groups all around the world. This interest is mainly due to the fact that the peroxyoxalate system is highly efficient, showing quantum yields of around 30 %, much higher than other well known chemiluminescence reactions which commonly show quantum yields of around 1% or less. The peroxyoxalate system consists in the base catalyzed reaction of activated oxalate esters with hydrogen peroxide in the presence of highly fluorescent polycondensed aromatic hydrocarbons with low oxidation potentials, called activators (ACT). Although intensely investigated, the mechanism of this complex transformation is still not yet completely clarified. This is true specifically for the structure of the high-energy intermediate, formed during the reaction sequence, which is responsible for chemiexcitation, not known at all up to now. In the present work, former studies of our group on peracid derivatives, intermediates in the peroxyoxalate reaction, were completed. Two new peracid derivatives, 3-chlorophenyl O,O-hydrogen monoperoxyoxalate and 3- nitrophenyl O,O-hydrogen monoperoxyoxalate were synthesized and characterized. Kinetic studies on the reaction of these peracid derivatives with imidazole, in the presence of 9,10-diphenylanthracene as activator, led to the determination of cyclization rate constants and singlet quantum yields. These rate constants, together with data formerly obtained by our group, show linear free-energy correlation with the Hammett substituent constants, resulting in a reaction constant of = 2,18 ± 0,16, that indicates the formation of a high negative charge density in the transition state of the rate-limiting step. Similarly, the linear correlation of the rate constants with the pKa values of the phenolic leaving groups leads to the determination of a value βGP = -1,07 ± 0,08, indicating a high degree of leaving group bond cleavage in the transition state of the rate-limiting step. The singlet quantum yields also show dependence on the electronic properties of the substituents, initially increasing with the increase in the electron withdrawing nature of the substituent, however, a slight decrease in the quantum yields is observed with substituents more electron withdrawing than hydrogen. The data accumulated in this work, together with results earlier obtained in our group, clearly demonstrate that the cyclization reaction of the peracid derivatives, catalyzed by imidazole, proceeds in a concerted manner, i.e. the phenolic leaving group departure occurs together with the nucleophilic percarboxylate attach to the ester function in the rate-limiting reaction step. Consequently, it was possible to obtain in this work solid experimental evidence for the occurrence of 1,2-dioxetandione as the high-energy intermediate in the peroxyoxalate reaction.
 
Data de Publicação
2009-09-02
 
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