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Thèse de Doctorat
DOI
10.11606/T.46.2018.tde-29112018-120557
Document
Auteur
Nom complet
José Luiz Fejfar
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Paulo, 2001
Directeur
Jury
Marzorati, Liliana (Président)
Baader, Josef Wilhelm
Comasseto, Joao Valdir
Moran, Paulo José Samenho
Romero, Jose Ricardo
Titre en portugais
Resolução cinética em reações de substituição nucleofílica mediadas por catalisadores por transferência de fase derivados da efedrina, cinchonidina e quinina
Mots-clés en portugais
Catálise
Compostos halogenados
CTF
Química orgânica
Reações químicas
Resolução cinética
Substituição nucleofílica
Transferência de fase
Resumé en portugais
Neste trabalho foram estudadas reações de substituição nucleofílica alifática de seis substratos halogenados, na presença de sais quaternários de amônio quirais (catalisadores por transferência de fase), derivados de alcalóides naturais. O sistema usado durante os trabalhos foi o sólido-líquido, sendo utilizado o tolueno como solvente do substrato halogenado. Os eletrófilos escolhidos para este trabalho foram, em sua grande maioria, compostos halogenados na posição alfa à carbonila e o nucleófilo foi o fenilmercapteto de sódio. A estrutura do substratos, as condições de reação e o tipo de catalisador foram variados visando-se avaliar qual a melhor condição de interação entre o catalisador e o substrato, usando-se como parâmetro comparativo o excesso enantiomérico obtido em cada caso. Os substratos foram também colocados para reagir na ausência de catalisador ("branco de reação") para avaliar a possibilidade de haver reações não catalisadas competindo com a reação enantiosseletiva. Tais reações diminuiriam a enantiosseletividade do processo, o que tomou imprescindível determinar sua extensão. Métodos de análise do excesso enantiomérico dos produtos de reação obtidos, por CLAE utilizando fase estacionária quiral e/ou RMN de 1H na presença de reagentes de deslocamento quirais, foram desenvolvidos para cada caso. Os resultados experimentais permitiram propor e discutir um modelo de associação catalisador/tiolato/eletrófilo, baseado em interações do tipo π-π e ligação de hidrogênio.
Titre en anglais
Kinetic resolution in nucleophilic substitution reactions mediated by phase transfer catalysts derived from ephedrine, cinchonidine and quinine
Mots-clés en anglais
Catalysis
Chemical reactions
CTF
Halogenated compounds
Kinetic resolution
Nucleophilic substitution
Organic chemistry
Phase transfer
Resumé en anglais
The main focus of the present work was the investigation of some aliphatic nucleofilic substitution reactions of halogenated compounds in the presence of chiral phase transfer catalyst, in a solid-liquid two phase system, using toluene as solvent. Most electrophiles were carbonylic or carboxylic derivatives bearing a halogen atom in the a-position to the carbonyl group. As for the nucleophile, sodium thiophenolate was employed in all reactions. Factors such as molecular structure of the electrophile, reaction conditions and catalyst were varied in order to optimize product enantiomeric excesses, and to gain an insight into the mode of action of the chiral catalyst in the kinetic resolution. In all cases blank experiments in the absence of the catalyst were performed, considering the possibility of a competitive uncatalyzed reaction as being responsible for lower enantiomeric excesses. Methods for determining the enantiomeric excess, based on HPLC and/or 1H-NMR, were developed for each specific product. The mechanistic and geometrical factors responsible for the kinetic resolution are analyzed in each case. The structure of the catalyst/thiolate/electrofile is discussed in terms of hydrogen bonding and π-π interactions.
 
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Date de Publication
2018-11-29
 
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