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Tese de Doutorado
DOI
10.11606/T.46.2018.tde-28032018-140120
Documento
Autor
Nome completo
Emilí Bueno
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2003
Orientador
Banca examinadora
Olivato, Paulo Roberto (Presidente)
Emerenciano, Vicente de Paulo
Moran, Paulo José Samenho
Rittner Neto, Roberto
Temperini, Marcia Laudelina Arruda
Título em português
Estudo conformacional e das interações eletrônicas em: -fenilacetatos de etila para substituídos e suas formas mono- e di-oxigenadas e a-feniltioacetatos de etila e sua forma mono oxigenada
Palavras-chave em português
Compostos de enxofre (Estudo)
Compostos de oxigênio (Estudo)
Espectroscopia infravermelha (Uso)
Físico-química orgânica
Interação química (Estudo)
Resumo em português
A presente tese relata o estudo conformacional e das interações eletrônicas de algumas α-feniltio-acetatos de etila para-substituídos e suas formas mono- e di-oxigenadas EtOC(O)CH2SOn-Φ-X (p) (I) e de alguns α-feniltio-tioacetatos de etila para-substituídos e sua forma mono-oxigenada EtSC(O)CH2SOn-Φ-X (p) (II), [ n =0 (a), 1 (b) e 2 (c) para (I)] e [n= 0 (a) e 1 (b) para (II)], sendo X substituintes atraentes, hidrogênio e doadores de elétrons. Este estudo foi realizado através da espectroscopia no infravermelho e cálculos ab initio HF/6-31G**. Nos α-ester-sulfetos (Ia) e α-tioester-sulfetos (IIa) as conformações gauche são fortemente estabilizadas pelas interações orbitalares π*co/ σc-s (hiperconjugativa) e π*co/ns. Nos β-ester-sulfóxidos (Ib) e β-tioester-sulfóxidos (IIb) enquanto a s conformações gauche são estabilizadas pela interação orbitalar πco/ σ*c-so, a conformação cis é estabilizada pela interação no(co)→π*SO. Nas β-ester-sulfonas (Ic) o confôrmero menos polar e mais estável gauche é fortemente estabilizado pelas interações Coulombicas e orbitalares Oδ-(CO) → Sδ+(SO2) e Oδ-(SO2) → Cδ+(CO), enquanto que o confôrmero gauche 1 é estabilizado por esta ultima interação e desestabilizado pela interação repulsiva entre os oxigênios negativamente carregados dos grupos C(O)OEt e SO2Et.
Título em inglês
Conformational and electronic interaction study in: ethyl α-phenylthio-acetates and their mono-and di-oxygenated derivatives and ethyl α-phenylthio-thioacetates and their mono-oxygenated derivatives
Palavras-chave em inglês
Chemical interaction (Study)
Infrared spectroscopy (Use)
Organic physicochemistry
Oxygen compounds (Study)
Sulfur compounds (Study)
Resumo em inglês
This thesis reports the conformational and electronic interaction studies of some ethyl α-phenylthio-acetates and their mono-and di-oxygenated derivatives EtOC(O)CH2SOn-Φ-X (I) [for n=0 (a), l(b), and 2 (c)] and some ethyl α-phenylthio-thioacetates and their mono-oxygenated derivatives EtSC(O)CH2SOn-Φ-X (II) [for n= 0 (a) and 1 (b)], bearing at the para position electron-attracting, hydrogen and electron-donating substituents. This study was performed by means of infrared spectroscopy and HF/6-31G** ab initio calculations. For the β-ester-sulfides (Ia) and β-thioester-sulfides (IIa) the more stable gauche conformers are strongly stabilised by the π*co/ σc-s and π*co / ns orbital interactions. As for the β-ester-sulfoxides (Ib) and β-thioester-sulfoxides (IIb) while the gauche conformers are stabilised by the πco/ σ*c-s orbital interaction, the cis conformer is stabilised by the no(co) → π∗co interaction. For the β-ester-sulfones (Ic) the least polar and most stable gauche rotamer is strongly stabilised by the crossed Oδ-(CO)→ Sδ+(SO2) and Oδ-(SO2)→ Cδ+(CO) Coulombic and orbital interactions, while the least stable gauche1 rotamer is stabilised by this latter interaction and destabilised by the repulsive interaction between the negatively charged oxygen atoms of the C(O)OEt and SO2Et groups.
 
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Data de Publicação
2018-04-23
 
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