A presente tese trata da síntese, análise conformacional e estudo das interações eletrônicas dos 2-etilsulfinil-tioacetatos de fenila 4'-substituídos (I) e dos tioacetatos de fenila 4'-substituídos (II) (compostos de referência). O estudo conformacional foi realizado por intermédio da espectroscopia infravermelho (IV) apoiada por cálculos teóricos HF, DFT e NBO (Natural Bond Orbital). A análise no IV de v_co da série (I) se correlaciona relativamente bem com os cálculos HF e B3LYP. Estes cálculos indicaram a existência de quatro conformações estáveis [q-c₂-sin (q-g-sin), g₃-sin, g₁-anti e q-g₂-sin], sendo somente as três primeiras conformações, de população significativa, presentes em solução. Conforme esperado nos α-sulfinil-tioésteres, no cálculo DFT, obtém-se a conformação q-g-sin que corresponde à conformação q-c₂-sin, obtida no HF. Tanto no HF como no B3LYP as conformações q-c₂-sin (q-g-sin) e g₃-sin apresentam freqüências de v_CO degeneradas e correspondem ao componente de maior freqüência e de maior intensidade do dubleto, e a conformação g₁-anti corresponde ao componente de menor freqüência e de menor intensidade do dubleto no IV. Os cálculos HF e B3LYP reproduzem o resultado experimental. A população relativa do componente de maior freqüência de v_CO, que corresponde à somatória das populações das conformações [q-c₂-sin (HF) ou q-g-sin (DFT) e g₃-sin (HF e DFT)], em relação ao componente de menor freqüência, que corresponde à conformação g₁-anti (HF e DFT), varia de (100%, CCl₄; 100%, CHCl₃) no 4'-nitro derivado (1) a (90%, CCl₄; 83%; CHCl₃) no 4'-metóxi derivado(6). Enquanto a conformação q-c₂-sin (HF) é estabilizada pelas interações eletrostática O^δ-_(CO)...S^δ+_(SO) e de transferência de carga n_O(CO)/σ*_S-O, as conformações q-g-sin, g₃-sin e g₁-anti (HF e DFT) são estabilizadas pelas interações σ_C4-S5/π*_C1-O2 (forte), π_C1-O2/σ*_C4-S5, n_S/π*_C1-O2, n_O(SO)/π*_C1-O2, n_O(CO)/σ*_C6-H6 (fracas) e π*_{Cl 02}/σ*_C4-S5. Todas as conformações são fortemente estabilizadas pelas interações: n_(S3)/π*_C1-O2 (conjugativa), n_O2(CO)/σ*_C1-S3 e n_O2(CO)/σ*_C1-C2 (através das ligações), sendo mais fortes para as conformações q-c₂-sin (HF), q-g-sin, g₃-sin (HF e DFT) em relação à conformação g₁-anti (HF e DFT). Adicionalmente, as conformações sin [q-c₂ (HF), q-g (DFT) e g₃ (HF e DFT)] são também estabilizadas pela interação n_O(CO)/π*_Ph e a conformação g₁-anti é estabilizada, no HF e DFT, pelas interações: n_2(SO)/σ*_C11-H11 e π_C9-C10/σ*_C4-H4. Nos tioacetatos de fenila de referência (II) as interações orbitalares n_(S3)/π*_C1-O2, n_O2(CO)/σ*_C1-S3, n_O2(CO)/σ*_C1-C2 (fortes) e n_O(CO)/π*_Ph (fraca) são responsáveis pela maior estabilização da conformação sin (de maior freqüência calculada de v_CO) em relação à conformação anti (de menor freqüência calculada de v_CO), que é estabilizada pelas interações n_(S3)/π*_C1-O2, n_O2(CO)/σ*_C1-S3, n_02(CO)/σ*_C1-C2 (fortes) e π_C9-C1O/σ*_C4-H4 (fraca). Os valores negativos dos deslocamentos da freqüência teóricos da carbonila das conformações [q-c₂-sin (HF), q-g-sin (DFT)], g₁-anti (HF e DFT) e g₃-sin (HF e DFT) dos compostos da série (I) em relação às freqüências de v_CO (HF e DFT) dos confôrmeros sin e anti da série (II) estão de acordo com a somatória das interações eletrônicas acima mencionadas. A análise de difração de raio-X do 4'-bromo derivado (I) indica que este composto é estabilizado no estado sólido numa conformação cuja geometria é semelhante à conformação q-g-sin de maior energia (na fase gasosa)

This thesis reports the synthesis, conformational analysis and electronic interaction study of 4'-substituted 2-ethylsulfinyl-phenylthioacetates (I) and 4'-substituted phenylthioacetates (II) (reference compounds). The conformational analysis was performed through IR spectroscopy supported by theoretical calculations HF, B3LYP and NBO (Natural Bond Orbital). The v_CO analysis for series (I) in general matches welI with the HF and B3LYP computations. These data indicate the existence of four stable conformations q-c₂-sin (q-g-sin), g₃-sin, g₁-anti and q-g₂-sin, being the first three conformations the only ones of reasonable populations and present in solution. As expected for the sulfinyl thioesters, in the DFT method the q-g-sin conformation is obtained instead of the q-c₂-sin conformation of the HF method. Both in the HF and B3LYP the (q-c₂-sin, q-g-sin) and g₃-sin conformations show degenerated v_CO frequencies and they correspond in the IR spectrum (solution) to the doublet higher frequency component of larger intensity. The g₁-anti conformation corresponds to the doublet lower frequency component of smalIer intensity. In general, HF and DFT calculations reproduce well the experimental results. The relative population of the higher v_CO doublet frequency component, which corresponds to the summing up of [(q-c₂-sin (HF), q-g-sin (DFT) and g₃-sin (HF and DFT)] conformation populations, with respect to the lower frequency component, which corresponds to g₁-anti conformation population (HF and DFT), varies from (100%, CCl₄; 100%, CHCl₃) in the 4'-nitro derivative (1) to (90%, CCl₄; 83%; CHCl₃) in the 4'-metoxi derivative (6). While the q-c₂-sin (HF) conformation is stabilized by the O^δ-_(CO)....S^δ+_(SO) electrostatic and n_O(CO)/σ*_S-O, n_O(CO)/σ*_C6-H6 orbital interactions, the q-g-sin, g₃-sin e g₁-anti (HF and DFT) conformations are stabilized by the σ_C4-S5/π*_C1-O2 (strong), π_C1-O2/σ*_C4-S5, n_S/π*_C1-O2, n_O(SO)/π*C1-02, n_O(CO)/σ*_C6-H6 (weak) and π*_C1-O2/σ*_C4-S5 interactions. All the conformations are strongly stabilized by: the n_(S3)/π*_C1-O2 and n_O2(CO)/σ*_C1-S3 e n_02(CO)/σ*_C1-C2 interactions, being stronger for the q-c₂-sin (HF), q-g-sin, g₃-sin (HF e DFT) conformations and weaker for the g₁-anti conformation (HF and DFT). Furthermore, the sin [q-c₂ (HF), q-g (DFT) and g₃ (HF and DFT)] conformations are also stabilized through n_O(CO)/π*_Ph interaction and the g₁-anti conformation is stabilized in the HF e DFT by the n_2(SO)/σ*_C11-H11 and π_C9-C10/σ*_C4-H4 interactions. This trend is in line with the higher the v_CO frequency of [q-c₂-sin (HF), q-g-sin (DFT)] and g₃-sin (HF e DFT) conformations relative to the frequency of g₁-anti (HF e DFT) conformation. As for the reference 4'-substituted phenylthioacetates (II) the NBO method (HF and DFT) revealed that the n_(S3)/π*_C1-O2, n_O2(CO)/σ*_C1-S3, n_O2(CO)/σ*_C1-C2 and n_O(CO)/π*_Ph (weak) interactions are responsible for the larger stabilization of the sin conformation (the higher computed v_CO frequency) with respect to the anti conformation (the lower computed v_CO frequency) which is stabilized by the N_(S3)/π*_C1-O2, nO2(CO)/σ*_C1-S3 and n_O2(CO)/σ*_C1-C2 along with the weak π_C9-C1O/σ*_C4-H4 interactions. The negative carbonyl frequency shiftS (Δv) for the [q-c₂-sin (HF), q-g-sin (DFT)], g₁-anti (HF e DFT) e g₃-sin (HF e DFT) conformers of compounds of series (I) relative to the v_CO frequencies (HF e DFT) of sin e anti conformers of series (II) are in good agreement with the summing up of the above mentioned electronic interactions. The X-ray diffraction analysis of the 4'-bromo derivative (I) shows that this compound assumes in the solid state a geometry similar to that of the less stable q-g₂-sin conformation