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Tese de Doutorado
DOI
10.11606/T.46.1999.tde-25022015-180231
Documento
Autor
Nome completo
Douglas da Silva Ribeiro
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 1999
Orientador
Banca examinadora
Olivato, Paulo Roberto (Presidente)
Farah, Joao Pedro Simon
Moran, Paulo José Samenho
Rittner Neto, Roberto
Santos, Paulo Sergio
Título em português
Estudo conformacional e estereoeletrônico de oximas de cicloexanonas α-heterossubstituídas e de seus éteres metílicos
Palavras-chave em português
Analise conformacional
Cicloexanonas
Efeito anomerico
Físico-química orgânica
Oximas
RMN
Resumo em português
As populações axial/equatorial em oximas e O-metiI oximas de 2-X-cicloexanonas (X= F, CI, Br, OCH3, SCH3 e N(CH3)2) foram efetivamente determinadas pela análise dos deslocamentos químicos dos prótons 6, utilizando-se os derivados da 4-tércio-butil-cicloexanona como modelos das conformações equatorial e axial. As populações dos confôrmeros axiais também foram determinadas pela análise dos deslocamentos químicos do carbono 4. Este carbono está em uma posição gama gauche em relação ao heteroátomo e sofre assim uma blindagem quando a conformação é axial. Usando-se os deslocamentos químicos observados do carbono 4 do isômero Z, foi possível calcular estas populações no isômero E. Os isômeros Z não apresentam este equilíbrio axial I equatorial porque existe uma compressão estérica grande entre o heteroátomo e o oxigênio na hipotética conformação equatorial. As populações axiais nestes compostos variam de 86% a 96% e apresentam uma dispersão muito pequena com os diferentes métodos utilizados. Ao se comparar oximas com éteres nota-se que para os substituintes mais polarizáveis, como metiltio, cloro e bromo há um aumento da população axial nos éteres comparado às oximas. As frequências de estiramento vCN se correlacionaram com os parâmetros indutivos de Taft (σl) e com a polarizabilidade média da ligação carbono-heteroátomo, o que apoia a idéia de uma interação πCN*cx. Além disso, as frequências de estiramento vOH também se correlacionaram com estes parâmetros e neste caso o efeito indutivo e a polarizabilidade levam a um aumento de acidez destas oximas.
Título em inglês
Conformational study and stereoelectronic of oximes -heterossubstituídas cyclohexanones and their methyl ethers
Palavras-chave em inglês
Anomeric effect
Conformational analysis
Cyclohexanones
NMR
Organic physical chemistry
Oximes
Resumo em inglês
The axial/equatorial populations of oximes and O-methyl oximes of 2-X-cyclohexanones ((X= F, CI, Sr, OCH3, SCH3 e N(CH3)2) were determined by the chemical shifts of the protons bonded to carbon 6, making use of the 4-tert-butyl- cyclohexanone derivatives as models for the equatorial and axial conformations. The axial conformer populations were also determined by the C-4 chemical shift analysis. This carbon lies in a gamma gauche position to the heteroatom and suffers shielding when the conformation is axial. It has been possible to calculate those populations in the E isomer, using the C-4 chemical shift of the Z isomer. The latter do not present an axial/equatorial equilibrium because there is a too high steric compression between the nitrogen and the heteroatom in the hypothethical equatorial conformation. The axial populations of these compounds vary from 86 to 96% and present a small deviation along the different methods used. All substituents are preferentially in the axial conformation, even fluorine and methoxyl, which are predominantly equatorial in the corresponding ketones. It is noted that there is a increase in the axial population for more polarizable substituents like methylthio, chloro and bromo, on going from the oximes to the oximes O-methyl ethers. The vCN stretching frequencies are correlated with Taft's inductive parameters (σl) and the mean polarizability of the carbon-heteroatom bond, which supports the view of a πCN*cx interaction. Sesides, the vOH stretching frequencies are also correlated with those parameters and in this case, both the inductive effect and polarizability lead to a increase of the oximes acidity.
 
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Data de Publicação
2015-02-25
 
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