Este trabalho visa determinar a estrutura e a reatividade de íons [C₂H₅S]⁺, fragmentos comuns em espectros de massa, através de reações íon-molécula em fase gasosa. Identificaram-se diferentes estruturas isoméricas, para íons com composição formal [C₂,H₅,S]⁺, com reatividades distintas. Verificou-se que os íons [C₂H₅S]⁺ obtidos por fragmentação do íon molecular do metiletilsulfeto reagem por três caminhos independentes com seu precursor neutro: a) abstração de hidreto; b) transferência de carga; c) transferência de próton. A cinética desta reação, estudada por ressonância ciclotrônica de íons por transformada de Fourier, sugere a presença de mais de um isômero do íon reagente. As reações de abstração de hidreto e transferência de próton são consistentes com as estruturas CH₂=S⁺-CH₃ e CH₃CH=SH⁺, respectivamente, enquanto que a reação de transferência de carga indica a presença do cátion tioetóxi (CH₃CH₂S⁺), estável apenas em estado triplete. Estudos usando CD₃SC₂H₅ demonstram que a reação de transferência de carga é promovida por cátions formados a partir da quebra da ligação C-S. Cálculos indicam que durante este caminho de fragmentação há uma tendência de se formar um íon em estado triplete, no entanto, é a primeira vez que se demostra isto experimentalmente. Isolando individualmente cada um dos diversos isômeros, verificou-se que o íon sulfônio reage essencialmente por abstração de hidreto e/ou transferência de grupos metilênicos, enquanto que o tioacetaldeído protonado e o tiirano protonado reagem, principalmente, por transferência de próton. Dependendo da forma como os íons são obtidos (ionização química ou eletrônica), e das propriedades termoquímicas dos substratos, verifica-se que estes íons podem reagir por outros caminhos, provavelmente por um mecanismo de isomerização bimolecular. A observação de que é possível gerar íons CH₃CH₂S⁺, no estado triplete, cuja vida média é de pelo menos centenas de milisegundos sugere a possibilidade da observação de outros cátions semelhantes.

This thesis describes a series of simple gas-phase ion-molecule reactions of [C₂H₅S]⁺ ions aimed at elucidating the structure of these ions. Different isomeric structures were identified according to their reactivity. These ions obtained by electron ionization from CH₃SC₂H₅ at 13 eV undergo three distinct low pressure reactions with the parent neutral: hydride abstraction, proton transfer and charge transfer. The kinetics of these reactions studied by FT-ICR techniques suggests the [C₂H₅S]⁺ species to be a mixture of isomers. While hydride abstraction and proton transfer are consistent with CH₂=S⁺-CH₃ and CH₃CH=SH⁺, the observed charge transfer argues for the presence of thioethoxy cation (CH₃CH₂S⁺), predicted to be stable only in the triplet state. Studies using CD₃SC₂H₅⁺ show that charge-transfer reactions are promoted by cations originating from a S-C bond cleavage. Calculations of the primary fragmentation pathways of the molecular ion reveal the tendency to generate triplet thioethoxy cation. However, this is the first time that these long lived cations have been observed experimentally. The reactions of each isolated isomer show that the sulfonium ion reacts basically by hydride abstraction and methylene transfer, while protonated tioacetaldehyde and protonated tiirane react by proton transfer. Depending on how the [C₂H₅S]⁺ ions are obtained ( chemical or electronic ionization) and the thermochemical properties of the neutral substrates, these ions undergo different reaction pathways, probably by a bimolecular isomerization mechanism. The observation of these long-lived cations suggests that other thioalkoxy cations may also be amenable to experimental observation.