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Dissertação de Mestrado
DOI
10.11606/D.46.2018.tde-22082018-110102
Documento
Autor
Nome completo
Mario Lee Tsung Hui
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2002
Orientador
Banca examinadora
Olivato, Paulo Roberto (Presidente)
Emerenciano, Vicente de Paulo
Rittner Neto, Roberto
Título em português
Estudo conformacional e das interações eletrônicas dos a-(etilsulfonil)-tioacetatos de fenila-para-substituídos
Palavras-chave em português
Compostos de enxofre (Estudo)
Conformacional
Físico-química
Interação eletrônica
Síntese orgânica
Sulfonas
Tioésteres
Resumo em português
A presente Dissertação relata o estudo conformacional e das interações eletrônicas dos α-(etilsulfonil)-tioacetatos de fenila-para-substituídos X-Φ-S-C(O)-CH2-SO2-Et, sendo X substituintes atraentes, hidrogênio e doadores de elétrons, isto é, X= NO2 (1), Cl (2), Br (3), H (4), Me (5) e OMe (6) através da espectroscopia no Infravermelho, apoiada por cálculos ab initio e difração de Raio-X. Os dados obtidos indicaram a existência dos confôrmeros gauche1(s-trans) e um gauche2(s-cis), sendo este último bem mais estável do que o primeiro. Assim sendo, pode-se concluir que o componente de menor freqüência de maior intensidade da banda de carbonila corresponde ao confôrmero mais estável s-cis e o de maior freqüência de menor intensidade da banda da carbonila corresponde ao confôrmero s-trans menos estável. Diferentemente do que ocorre na maioria dos compostos carbonílicos α-heterossubstituídos, pode-se constatar que o aumento da polaridade do solvente origina uma população relativa gauche2(s-cis)/gauche1 (s-trans) praticamente constante em todas a série dos tioésteres estudados (1 )-(6). Este comportamento está de acordo com a menor basicidade dos tioésteres em relação às outras classes de compostos carbonílicos. Os dados dos cálculos ab initio indicam que: a) As interações orbitalar e eletrostática Oγ-(SO2)...........Cγ+(CO) estabilizam as conformações gauche2(s-cis) e gauche1(s-trans) praticamente na mesma extensão; b) A interação Oγ-(CO)...........Sγ+(SO2) estabiliza a conformação gauche2 (s-cis) em maior extensão do que a gauche1 (s-trans); c) A interação por ponte de hidrogênio Oγ-(CO)...........Hγ+(SO2Me)...........é mais forte no rotâmero gauche2(s-cis) do que no rotâmero gauche1 (s-trans). Os dados no Infravermelho indicam um aumento progressivo da população relativa gauche2(s-cis)/gauche1(s-trans) para os compostos de (1)-(6) em todos os solventes indo-se na posição para do grupo fenilsulfonila de substituintes atraentes a doadores de elétrons. Adicionalmente, constata-se no Infravermelho a ocorrência em CCl4 de deslocamentos de freqüência (Δν) mais negativos para o rotâmero gauche2(s-cis) do que o rotâmero gauche1(s-trans) dos compostos de (1)-(6), em relação aos tioacetatos de fenila correspondentes. Os dados no I.V. apoiam fortemente nos α-(etilsulfonil)-tioacetatos de fenila-para-substituídos (1)-(6) a ocorrência das interações orbitalares e eletrostáticas acima mencionados que estabilizam a conformação gauche2(s-cis) em maior extensão do que a gauche1(s-trans). Contrariamente ao nosso estudo anteriores de β-ceto-sulfonas, este comportamento pode ser atribuído à predominância das interações Oγ-(CO)...........Sγ+(SO2) e Oγ-(CO)...........Hγ+(SO2Me) sobre Oγ-(SO2)...........Cγ+(CO). De fato substituintes doadores de elétrons aumentam a densidade eletrônica sobre o átomo de oxigênio carbonílico, e desta forma facilitam as interações Oγ-(CO)...........Sγ+(SO2) e a Oγ-(CO).........Hγ+(SO2Me). Contrariamente, os substituintes em para atraente de elétrons diminuem a densidade eletrônica no átomo de oxigênio da carbonila e deste modo fazem com que a referida interação toma-se mais difícil de ocorrer. A análise por difração de Raio-X mono cristal dos α-etilsulfoniltioacetatos de fenila-(4) e de -para-metilfenila-(5) indicou que estes compostos no estado sólido encontram-se na conformação gauche2(s-cis), porém, ligeiramente distorcida em relação à mesma conformação presente no estado gasoso e em solução. A cela unitária do cristal é estabilizada pelo ganho de energia obtido tanto pelo acoplamento dos momentos de dipolos como também pela formação de ligações de hidrogênio intermoleculares Hγ+(orto)..........Oγ-(CO) e Hγ+(CH2CH3)...........Oγ(CO).
Título em inglês
Conformational study and the electronic interactions of the α-(ethylsulfonyl)-tioacetates phenyl para-substituted
Palavras-chave em inglês
Conformational
Electronic interaction
Organic synthesis
Physical chemistry
Sulfones
Sulfur compounds (Study)
Thioesters
Resumo em inglês
This thesis reports the conformational and electronic interaction studies of some p-substituted S-phenyl α-(ethylsulfonyl)-thioacetates Ph-SC(O)CH2SO2Et, being X electron-attracting, hydrogen and electron-donating para-substituents [X= NO2 (1), Cl (2), Br (3), H (4), Me (5) and OMe (6)], through IR spectroscopy supported by ab initio calculations and X-ray diffraction. The obtained data indicated the occurrence of two stable conformations i.e. the gauche2(s-cis) and the gauche1 (s-trans), being the former the most stable one. Therefore it may be concluded that the lower frequency more intense carbonyl doublet component is the most stable gauche2(s-cis) conformer while the higher frequency less intense doublet component is the least stable gauche1(s-trans) conformer. Differently from the majority of the α-heterosubstituted carbonyl compounds, the increasing polarity of the solvent effect originates an almost constant gauche2(s-cis)/gauche1(s-trans) population ratio for the whole series (1)-(6). This behaviour seems to be in line with the smaller basicity of the thioesters in comparison with the other classes of carbonyl compounds. The ab initio data indicate that: a) the Oγ-(SO2)..........Cγ+(CO) orbital and Coulombic interactions stabilise both the gauche2(s-cis) and gauche1 (s-trans) conformations almost to the same extent; b) the Oγ-(CO)..........Sγ+(SO2) interaction stabilises gauche2(s-cis) conformer into a greater extent than the gauche1(s-trans) conformer; e) the hydrogen bond interaction Hγ+(SO2Me)..........Oγ-(CO)) is slightly stronger for the gauche2(s-cis) conformer than that for the gauche1(s-trans) conformer. The IR data indicate that there is a progressive increase of the gauche2(s-cis)/gauche1(s-trans) population ratio for the whole series (1)-(6), on going at the para position of the phenylsulfonyl group, from electron attracting to electron donating substituents. Moreover there is, in carbon tetrachloride, a larger negative carbonyl frequency shifts (Δν) for the gauche2(s-cis)conformer of the title compounds (1)-(6) with respect to the gauche1(s-trans) conformer relative to the corresponding parent S-phenyl thioacetates (7)-(12). Therefore the IR data strongly support for the p-substituted S-phenyl α-(ethylsulfonyl)-thioacetate series the occurrence of the orbital and electrostatic interactions which stabilise the gauche2(s-cis) conformer into a larger extent than the gauche1(s-trans)conformer. Differently from the previously studied β-carbonyl-sulfones, this behaviour can be mainly ascribed to the predominance of the summing up of the Oγ-(CO)..........Sγ+(SO2) and Hγ+(SO2Me)..........Oγ-(CO) interactions over the Oγ-(SO2)..........Cγ+(CO) interaction. In fact, the electron donating para substituents increases the electron density on the carbonyl oxygen atom, and thus facilitates both the Oγ-(CO)..........Sγ+(SO2) and Hγ+(SO2Me)..........Oγ-(CO) interactions. On the other hand the electron attracting para substituents decreases the electron density on the carbonyl oxygen atom and thus make the referred interactions more difficult to occur. X-ray single crystal diffraction analyses for the S-phenyl-(4) and S-p-methylphenyl-(5), α-(ethylsulfonyl)-thioacetates indicated that these compouns exist in the solid state in a geometry which is reasonably close to the more stable gas and solution gauche2(s-cis) conformation. Furthermore in order to obtain the larger energy gain from the crystal packing, the slightly distorted gauche2(s-cis) geometry of compounds ( 4) and (5) is stabilised in the solid though dipole moment coupling along with the intermolecular Hγ+(o-Φ)..........Oγ-(CO) and Hγ+(CH2CH3)..........Oγ-(CO) hydrogen bond interactions.
 
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Data de Publicação
2018-08-22
 
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