A presente Dissertação relata o estudo conformacional e das interações eletrônicas dos α-(etilsulfonil)-tioacetatos de fenila-para-substituídos X-Φ-S-C(O)-CH₂-SO₂-Et, sendo X substituintes atraentes, hidrogênio e doadores de elétrons, isto é, X= NO₂ (1), Cl (2), Br (3), H (4), Me (5) e OMe (6) através da espectroscopia no Infravermelho, apoiada por cálculos ab initio e difração de Raio-X. Os dados obtidos indicaram a existência dos confôrmeros gauche₁(s-trans) e um gauche₂(s-cis), sendo este último bem mais estável do que o primeiro. Assim sendo, pode-se concluir que o componente de menor freqüência de maior intensidade da banda de carbonila corresponde ao confôrmero mais estável s-cis e o de maior freqüência de menor intensidade da banda da carbonila corresponde ao confôrmero s-trans menos estável. Diferentemente do que ocorre na maioria dos compostos carbonílicos α-heterossubstituídos, pode-se constatar que o aumento da polaridade do solvente origina uma população relativa gauche₂(s-cis)/gauche₁ (s-trans) praticamente constante em todas a série dos tioésteres estudados (1 )-(6). Este comportamento está de acordo com a menor basicidade dos tioésteres em relação às outras classes de compostos carbonílicos. Os dados dos cálculos ab initio indicam que: a) As interações orbitalar e eletrostática O^γ-_(SO2)...........C^γ+_(CO) estabilizam as conformações gauche₂(s-cis) e gauche₁(s-trans) praticamente na mesma extensão; b) A interação O^γ-_(CO)...........S^γ+_(SO2) estabiliza a conformação gauche₂ (s-cis) em maior extensão do que a gauche₁ (s-trans); c) A interação por ponte de hidrogênio O^γ-_(CO)...........H^γ+_(SO2Me)...........é mais forte no rotâmero gauche₂(s-cis) do que no rotâmero gauche₁ (s-trans). Os dados no Infravermelho indicam um aumento progressivo da população relativa gauche₂(s-cis)/gauche₁(s-trans) para os compostos de (1)-(6) em todos os solventes indo-se na posição para do grupo fenilsulfonila de substituintes atraentes a doadores de elétrons. Adicionalmente, constata-se no Infravermelho a ocorrência em CCl₄ de deslocamentos de freqüência (Δν) mais negativos para o rotâmero gauche₂(s-cis) do que o rotâmero gauche₁(s-trans) dos compostos de (1)-(6), em relação aos tioacetatos de fenila correspondentes. Os dados no I.V. apoiam fortemente nos α-(etilsulfonil)-tioacetatos de fenila-para-substituídos (1)-(6) a ocorrência das interações orbitalares e eletrostáticas acima mencionados que estabilizam a conformação gauche₂(s-cis) em maior extensão do que a gauche₁(s-trans). Contrariamente ao nosso estudo anteriores de β-ceto-sulfonas, este comportamento pode ser atribuído à predominância das interações O^γ-_(CO)...........S^γ+_(SO2) e O^γ-_(CO)...........H^γ+_{(SO2Me) sobre O^γ-(SO2)...........C^γ+(CO). De fato substituintes doadores de elétrons aumentam a densidade eletrônica sobre o átomo de oxigênio carbonílico, e desta forma facilitam as interações O^γ-(CO)...........S^γ+(SO2) e a O^γ-(CO).........H^γ+(SO2Me). Contrariamente, os substituintes em para atraente de elétrons diminuem a densidade eletrônica no átomo de oxigênio da carbonila e deste modo fazem com que a referida interação toma-se mais difícil de ocorrer. A análise por difração de Raio-X mono cristal dos α-etilsulfoniltioacetatos de fenila-(4) e de -para-metilfenila-(5) indicou que estes compostos no estado sólido encontram-se na conformação gauche2(s-cis), porém, ligeiramente distorcida em relação à mesma conformação presente no estado gasoso e em solução. A cela unitária do cristal é estabilizada pelo ganho de energia obtido tanto pelo acoplamento dos momentos de dipolos como também pela formação de ligações de hidrogênio intermoleculares H^γ+(orto)..........O^γ-(CO) e H^γ+(CH2CH3)...........O^γ(CO).}

This thesis reports the conformational and electronic interaction studies of some p-substituted S-phenyl α-(ethylsulfonyl)-thioacetates Ph-SC(O)CH₂SO₂Et, being X electron-attracting, hydrogen and electron-donating para-substituents [X= NO₂ (1), Cl (2), Br (3), H (4), Me (5) and OMe (6)], through IR spectroscopy supported by ab initio calculations and X-ray diffraction. The obtained data indicated the occurrence of two stable conformations i.e. the gauche₂(s-cis) and the gauche₁ (s-trans), being the former the most stable one. Therefore it may be concluded that the lower frequency more intense carbonyl doublet component is the most stable gauche₂(s-cis) conformer while the higher frequency less intense doublet component is the least stable gauche₁(s-trans) conformer. Differently from the majority of the α-heterosubstituted carbonyl compounds, the increasing polarity of the solvent effect originates an almost constant gauche₂(s-cis)/gauche₁(s-trans) population ratio for the whole series (1)-(6). This behaviour seems to be in line with the smaller basicity of the thioesters in comparison with the other classes of carbonyl compounds. The ab initio data indicate that: a) the O^γ-_(SO2)..........C^γ+_(CO) orbital and Coulombic interactions stabilise both the gauche₂(s-cis) and gauche₁ (s-trans) conformations almost to the same extent; b) the O^γ-_(CO)..........S^γ+_(SO2) interaction stabilises gauche₂(s-cis) conformer into a greater extent than the gauche₁(s-trans) conformer; e) the hydrogen bond interaction H^γ+_(SO2Me)..........O^γ-_(CO)) is slightly stronger for the gauche₂(s-cis) conformer than that for the gauche₁(s-trans) conformer. The IR data indicate that there is a progressive increase of the gauche₂(s-cis)/gauche₁(s-trans) population ratio for the whole series (1)-(6), on going at the para position of the phenylsulfonyl group, from electron attracting to electron donating substituents. Moreover there is, in carbon tetrachloride, a larger negative carbonyl frequency shifts (Δν) for the gauche₂(s-cis)conformer of the title compounds (1)-(6) with respect to the gauche₁(s-trans) conformer relative to the corresponding parent S-phenyl thioacetates (7)-(12). Therefore the IR data strongly support for the p-substituted S-phenyl α-(ethylsulfonyl)-thioacetate series the occurrence of the orbital and electrostatic interactions which stabilise the gauche₂(s-cis) conformer into a larger extent than the gauche₁(s-trans)conformer. Differently from the previously studied β-carbonyl-sulfones, this behaviour can be mainly ascribed to the predominance of the summing up of the O^γ-_(CO)..........S^γ+_(SO2) and H^γ+_(SO2Me)..........O^γ-_(CO) interactions over the O^γ-_(SO2)..........C^γ+_(CO) interaction. In fact, the electron donating para substituents increases the electron density on the carbonyl oxygen atom, and thus facilitates both the O^γ-_(CO)..........S^γ+_(SO2) and H^γ+_(SO2Me)..........O^γ-_(CO) interactions. On the other hand the electron attracting para substituents decreases the electron density on the carbonyl oxygen atom and thus make the referred interactions more difficult to occur. X-ray single crystal diffraction analyses for the S-phenyl-(4) and S-p-methylphenyl-(5), α-(ethylsulfonyl)-thioacetates indicated that these compouns exist in the solid state in a geometry which is reasonably close to the more stable gas and solution gauche₂(s-cis) conformation. Furthermore in order to obtain the larger energy gain from the crystal packing, the slightly distorted gauche₂(s-cis) geometry of compounds ( 4) and (5) is stabilised in the solid though dipole moment coupling along with the intermolecular H^γ+_(o-Φ)..........O^γ-_(CO) and H^γ+_(CH2CH3)..........O^γ-_(CO) hydrogen bond interactions.