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Tese de Doutorado
DOI
10.11606/T.46.1993.tde-22062015-104405
Documento
Autor
Nome completo
Francisco Carlos Biaggio
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 1993
Orientador
Banca examinadora
Wladislaw, Blanka (Presidente)
Barreiro, Eliezer Jesus de Lacerda
Ferraz, Helena Maria Carvalho
Ferreira, Zenaide Maria Gabriela Scattone
Yonashiro, Massami
Título em português
Estudos de sulfenilação de alguns sulfóxidos funcionalizados. Reações de pummerer, catalisada e térmica, de β-ceto, α-metiltio sulfóxidos
Palavras-chave em português
Ceto sulfóxidos
Pummerer
Química orgânica
Reações químicas
Sulfenilação
Sulfóxidos
Resumo em português
A finalidade deste trabalho é o estudo de reações de carbânions de sulfóxidos funcionalizados com reagentes sulfenilantes, pelo emprego de dois métodos: fase homogênea e transferência de fases. A revisão bibliográfica apresentada demonstra que trata-se de reações novas e que, entretanto, outras reações de carbânions de sulfóxidos funcionalizados, tais como alquilações, acilações, condensações com compostos carbonílicos e adições de Michael, já tinham sido descritas. Por outro lado, poucas reações de sulfinil carbânions tinham sido efetuadas pelo emprego do método de transferência de fases. As reações de sulfenilação em fase homogênea de α-sulfinil cetonas aromáticas (Ia-d), e cíclicas (II), α-sulfinil ésteres (IIIa,b) e tioéster (IV) foram efetuadas pelo emprego de NaH/DMSO e de dimetildissulfeto ou metanotiossulfonato de metila (MeSO2SMe). Com exceção do composto (IIIb) que não reagiu, em todos os casos foram obtidos compostos monossulfenilados ainda não descritos na literatura. Os rendimentos variavam entre 25-90%, na ordem: Ib > Ia > IVa > Ic > Id > IIIa > II. As reações de sulfenilação em transferência de fases foram efetuadas pelo emprego de dois procedimentos distintos: o de extração do íon-par (A) e o sistema Sólido-líquido (B). Os compostos Ia, IIIa e IVb foram submetidos à sulfenilação pelo procedimento A, em que usou-se NaOH/CH2Cl2/Bu4NHSO4 e MeSO2SMe. Enquanto Ia e IIIa renderam produtos monossulfenilados em baixos rendimentos, IVb não reagiu. As reações de sulfenilação pelo procedimento B, usando-se K2CO3/ΦH/TEBA e MeSO2SMe foram efetuadas com os compostos Ia-d, IIIa e IVb e mostraram-se mais satisfatórias do que pelo procedimento A, pois todos reagiram, rendendo produtos monossulfenilados. O rendimento do composto IIIa era apenas de 20% , mas os rendimentos dos outros derivados variavam entre 40-67%. Observou-se, através da análise de RMN-1H, em todos os derivados sulfenilados, a presença de dois diastereoisômeros em quantidades iguais. Entretanto, substituindo-se o TEBA por um sal de quinínio quirálico, no caso de duas sulfinil cetonas (Ia e Ic) os compostos sulfenilados correspondentes mostraram uma relação diastereomérica de 4:1. O trabalho apresenta também os resultados de decomposição térmica de sulfinil cetonas monossulfeniladas, efetuado com a finalidade de investigar a aplicabilidade sintética destes compostos. A obtenção de α-cetotioésteres é interpretada como uma reação de Pummerer não catalisada e se constitui em um método alternativo de preparação destes compostos. A decomposição térmica de sulfinil cetonas não sulfeniladas, efetuada para fins de comparação, mostrou-se mais complexa e de difícil interpretação.
Título em inglês
Studies sulfenylation of some functionalized sulfoxides. Pummerer reactions, catalyzed and thermal, of β-keto, α-methylthio sulfoxides
Palavras-chave em inglês
Ceto sulfoxides
Chemical reactions
Organic chemistry
Pummerer
Sulfenylation
Sulfoxides
Resumo em inglês
The scope of this work consists of a study of reactions of carbanions of functionalyzed sulfoxides with sulfenylating reagents, employing two methods: in the homogeneous phase and by the phase transfer. The literature review, which is presented, shows that although these reactions are new, some other reactions of the carbanions of the functionalyzed sulfoxides, such as alkylations, acylations, condensations with carbonyl compounds and Michael addition, have been already reported. Furthermore, a small number of reactions of sulfinyl carbanions by phase transfer method has been described. The sulfenylation reaction, in the homogeneous phase of the α-sulfinyl aromatic (Ia-d) and cyclic (II) ketones, α-sulfinyl esters (IIIa,b) and thioesters (IVa,b) were performed employing NAH/DMSO and dimethyldissulfide or methyl methanethiosulfonate (MeSO2SMe). Except for the compound (IIb), which showed to be unreactive, in all other cases the monosulfenylated derivatives, not reported previously in the literature, were obtained. The yields of these compounds of 25-90% follow the order: Ib > Ia > IVa > Ic > Id > IIIa > II. The sulfenylation reactions by the phase transfer method were performed employing two different procedures: ion-pair extraction (A) and solid-liquid system (8). The procedure (A) was applied to the compounds Ia, IIIa and IVb, using NaOH/CH2Cl2/Bu4NHSO4 and MeS02SMe. While Ia and IIIa yielded the monosulfenylated derivatives in good yields, IVb remained unchanged. The sulfenylation reactions by procedure (B), using K2CO3/ΦH/TEBA and MeSO2SMe, carried out with the compounds Ia-d, IIIa and IVb, showed to be more satisfactory than by procedure (A), as all compounds afforded the monosulfenylated derivatives. The yield of compound IIIa was only of 20%, but those for other compounds were of 40-67%. The 1H-NMR analysis of the sulfenylated derivatives showed the presence of two diastereomers in equal quantities. It was possible, by replacement of TEBA by a quiral quininium salt, for the case of two sulfinyl ketones (Ia and Ic), to obtain the corresponding sulfenylated derivatives of diastereomeric ratio 4:1. This work presents also, having in application, the thermal decomposition monosulfenylated sulfinyl ketones. The mind the synthetic reaction of the obtention of the α-ketothioesters is interpreted as a non catalyzed Pummerer reaction and may be considered as an alternative method for preparation of these compounds. The thermal decomposition of the non-sulfenylated sulfinyl ketones performed for comparison, showed to be more complex and hardly to be interpreted.
 
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Data de Publicação
2015-06-22
 
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