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Tese de Doutorado
DOI
10.11606/T.46.2007.tde-10062008-141011
Documento
Autor
Nome completo
Elisângela Vinhato
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2007
Orientador
Banca examinadora
Olivato, Paulo Roberto (Presidente)
Farah, João Pedro Simon
Rittner Neto, Roberto
Temperini, Márcia Laudelina Arruda
Tormena, Cláudio Francisco
Título em português
Análise conformacional das 2-feniltio, 2-fenilsulfinil e 2-fenilsulfonil-N,N-dietilacetamidas e 2-feniltio, 2-fenilsulfinil e 2-fenilsulfonil-cicloexanonas 4'-substituídas
Palavras-chave em português
Análise conformacional
Espectroscopia infravermelha
Resumo em português
A presente tese trata da síntese e a análise conformacional de seis séries de compostos: 2-feniltioN;N-dietilacetamidas 4'-substituídas (I); 2-fenilsulfinil-N,N-dietilacetamidas 4'-substituídas (II); 2-fenilsulfonil-N,N-dietilacetamidas 4'-substituídas (III); 2-feniltio-cicloexanonas 4'-substituídas (IV); 2-fenilsulfonil-cicloexanonas 4'-substituídas (V); 2-fenilsulfinil-cicloexanonas 4'substituídas (IV). O estudo conformacional foi realizado por intermédio das espectroscopias no IV e RMN de hidrogênio, apoiados por cálculos teóricos. A análise de vCO no infravermelho para as séries I, II e III, de forma geral, se correlaciona bem com os cálculos em HF e B3LYP os quais demonstram a ocorrência de duas conformações estáveis para os compostos da série (I), tendo o confôrmero gauche mais estável em relação ao confôrmero cis. O efeito dos substituintes da série (I), observado experimentalmente, é mais concordante com os resultados calculados em B3LYP do que em HF. Com relação à série (II), há apenas uma conformação estável, ou seja, a cis, no gás e em solventes de diferentes polaridades. A série (III) apresentou a existência de três conformações estáveis, sendo duas conformações gauche de maior estabilidade que a terceira conformação cis (no gás e no solvente de baixa polaridade: CCl4). Nas séries das cicloexanonas (IV, V e VI) a análise de vCO no infravermelho e RMN de hidrogênio apresentou a conformação axial como preferencial em CCl4, sendo que esta preferência passou para equatorial em CH3CN (CD3CN). Os cálculos ab initio (HF) reproduziram o resultado experimental em CCl4, apenas para os derivados 2-fenilsulfonil-cicloexanonas 4'-substituídas (V). Por outro lado, para estas cicloexanonas (IV - VI) os cálculos em B3LYP estão mais concordantes com os dados experimentais. O método NBO (Natural Bond Orbital) confirmou que as conformações gauche das séries (I, II e III) são estabilizadas por pelas interações: nN/π*C=O, πC=O/σ*C-S, σC-S/π*C=O, n(S)/π*C=O, π*C=O/σ*C-S, e as séries (IV, V e VI) pelas interações πC=O/σ*C-S, σC-S/π*C=O, n(S)/π*C=O, π*C=O/σ*C-S. Em contraste, estes resultados de NBO demonstraram também a importância das interações: nO(CO)C-S, nO(CO)/σ*S-O e nO(CO)/σ*C-H para a estabilização da conformação cis. Adicionalmente, a análise das cargas calculadas sugeriu a participação de interações Coulombicas na estabilização das conformações cis e gauche. Para todas as séries de compostos (I - VI), os cálculos incluindo o efeito do solvente (Onsager e PCM), para alguns compostos representativos, facilitaram a atribuição de cada conformação em solução.
Título em inglês
Conformational analysis of 2-phenylthio; 2-phenylsulfinyl; 2- phenylsulfonyl N,N-diethylacetamides and 2-phenylthio; 2-phenylsulfonyl; 2- phenylsulfinyl cyclohexanones 4'-substituted series
Palavras-chave em inglês
Conformational analysis
Infrared spectroscopy
Resumo em inglês
This thesis reports the synthesis and conformational analysis of six sedes of compounds: N,N diethyl-2-[( 4-substituted)phenylthio] acetamides (I); N,N-diethyl-2-[(4-substituted)phenylsulfinyl] acetamides (II); N,N-diethyl-2-[(4-substituted)phenylsulfonyl] acetamides (III); [4 = OMe, Me, H, Cl, Br and N02]; 2-[(4-substituted)phenylthio] cyclohexanones (IV); 2-[(4-substituted)phenylsulfonyl] cyclohexanones (V) and 2-[(4-substituted)phenylsulfinyl] cyclohexanones (VI), [4 = OMe, H and N02]. The conformational study was performed through the IR and 1H NMR spectroscopies, supported by theoretical calculations. The vCO infrared analysis for the series I, II and III in general matches well with the HF and B3LYP calculations which showed the occurrence of two stable conformations for compounds of series (I), being the gauche the most stable and the cis the second one. As for the substituent effect of series (I), the agreement between the experimental results with B3LYP is better than with HF. calculations. Considering the serries (II), there is only one stable conformation, the cis one, in gas and in solvents of different polarity. The series (III) showed the existence of three stable conformations, being the two gauche the most stable and the cis the least stable (both in the gas and in the low polarity solvent, CCl4). In the cyclohexanones series (IV, V and VI) the vCO infrared and 1H NMR analyses showed a preference for the axial conformation, in CCl4, changing the preference to equatorial one in CH3CN (CD3CN). The ab initio (HF) calculations reproduced the experimental preference, in CCl4, for the 2-[(4-substituted)phenylsulfonyl] cyclohexanones only. On the other hand, for these cyclohexanones (IV-VI) the B3LYP calculations improved the agreement with the experimental data. The NBO (Natural Bond Orbital) method confirmed that the gauche conformations of the series (I, II and III) are stabilized by: nN/π*C=O, πC=O/σ*C-S, σC-S/π*C=O, n(S)/π*C=O, π*C=O/σ*C-S, and for the series (IV, V and VI) by the interactions: πC=O/σ*C-S, σC-S/π*C=O, N(S)/π*C=O, π*C=O/σ*C-S. In contrast these NBO results also revealed the importance of the interactions nO(CO)/σ*C-S, nO(CO)/σ*S-O and nO(CO)/σ*C-H for the stabilization of the cis conformation. Additionally, the calculated charge analysis suggested the stabilization of both cis and gauche conformations due to Coulombic interactions. The inclusion of the solvent effect in the computations (Onsager and PCM methods) for some representative compounds of series (I-VI) facilitated the conformer attribution in solution.
 
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Data de Publicação
2008-06-16
 
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